聚醚知识

根据以上反应历程，当无外加终止剂时，往往链增长不会 终止，始终具有活性聚合物的特性，但事实上，在KOH 催化剂下，聚醚多元醇的分子量很难达到10000.这是由 于 1.环氧环对阳离子增长的活性相当小。 2.K+有向单体和起始剂的转移反应，K+转移反应使制得到 聚醚分子量分布较宽，尤其在合成3000——6000分子量 时，较为突出： （1）向起始剂转移和互相转移
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官能 度
起始剂
氧化烯 烃
相对分 子质量
用途
2
乙二醇、丙二醇、 二乙二醇、二丙二 醇、水等
丙三醇、三羟甲基 丙烷、三乙醇胺等
PO PO/EO
PO PO/EO
200～ 4000
400～ 6000 400～ 800 500～ 800 1000 以下 500～ 15000
PU 弹性体类材料，软质、半 硬质泡沫塑料等
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在软泡中用得最多的是聚醚三醇，一般以甘油(丙三醇)为起始剂，由 1,2-环氧丙烷开环聚合或与环氧乙烷共聚而得到，相对分子质量一般在 3000～7000。聚醚二醇主要作为辅助聚醚，与聚醚三醇在软泡配方中混 合使用。用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇，如此才 能产生足够的交联度和刚硬性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350～ 650 mgKOH/g，平均官能度通常在3以上。一般的硬泡配方多以种聚醚混 合使用，平均羟值在400 mgKOH/g左右。以甘油为起始剂的聚醚多元醇， 相对来说官能度较低，形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢， 使得硬泡发泡物料具有较好的流动性。 3．聚醚四醇 由于所采用起始剂种类的不同，聚氧化丙烯四醇(四羟基聚醚)通常有乙 二胺基聚醚多元醇和季戊四醇基聚醚多元醇两类。以乙二胺为起始剂， 氧化丙烯开环聚合所制得的四羟基聚醚俗称“ 胺醚” 。这种含氮聚醚 多元醇具有一定的叔胺碱性和多羟基性，因此能加快与异氰酸酯的反应 速度，多应用于硬泡现场喷涂配方中，作为具有催化作用的多元醇原料 。由于季戊四醇是结晶体，与氧化丙烯互溶性差，所以聚合初期的反应 诱导期较甘油作起始剂的长。季戊四醇基聚醚多元醇主要应用于一般硬 泡配方中，由于季戊四醇聚醚比三羟基聚醚官能度大，所以相应制得的 8 硬泡耐热性与尺寸稳定性较好。
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1.2聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类
通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常 以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子 多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯 (环氧 丙烷，简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(环氧乙烷，简称EO)的混合物 为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过 中和、精制等步骤，得到聚醚成品。聚醚在生产后应立即加入抗氧剂 ，不加保护的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的 生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解，造成泡沫烧芯甚至自 燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 。还常加微量吩噻嗪，后者与空间位阻酚有协同效应，可抑制泡沫生 产过程的高温氧化。环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟 基基本上是仲羟基。在PO开环聚合中引入EO链段，可提高聚醚多元醇 的亲水性及其与水、多异氰酸酯的混溶性。
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4．五羟基聚醚 五羟基聚氧化丙烯醚也有二种，一种是以二亚乙基三胺(二乙烯三胺) 为起始剂，与氧化丙烯聚合生成五羟基含氮聚醚，具有自催化作用；另 一种是以含五个羟基的木糖醇为起始剂，经催化与氧化丙烯聚合，生成 五羟基聚醚。这二种聚醚均适用于硬质聚氨酯泡沫塑料。由于五羟基聚 醚的粘度大，实际生产中，一般把五官能度起始剂与低官能度起始剂混 合，制备官能度在3～5 之间的聚醚多元醇。二乙烯三胺基聚醚多元醇结 构中具有叔胺，所以可用于硬泡、半硬泡的具催化作用的交联剂，与三 羟基或四羟基等低官能度聚醚混合使用，可制得尺寸稳定、压缩强度较 高的硬泡，且特别适宜于现场喷涂发泡配方。木糖醇一般是通过农副产 品玉米芯等经水解、加氢，结晶提纯后所得，资源丰富，价廉。聚醚五 醇制得的硬泡具有比甘油、季戊四醇聚醚为基硬泡更高的耐温性和尺寸 稳定性。 5．高官能度聚醚 以山梨醇、甘露醇等六羟基化合物为起始剂与氧化丙烯及在KOH 催化 剂作用下，100～110℃加压聚合，可得六羟基聚醚。这类聚醚因含有六 个羟基，官能度高，所以制得的聚氨酯硬泡交联度大，制品的耐油性、 耐热氧化性及尺寸稳定性均较好。我国有丰富的山梨醇、甘露醇资源， 2014-10-29 9 尤其甘露醇是海藻制碘工业中的一种联产品。六羟基聚醚由于官能度
2.聚醚反应机理
阴离子开环聚合机理一般认为: 环氧化物与碱金属氢氧化物 或其醇盐作用产生了醇盐阴离子引发聚合, 该阴离子段通过 与单体分子的连续开环反应不断增长成聚合物链。环氧化物 的阴离子聚合反应具有活性阴离子聚合的特点, 通常不发生 终止反应。连续加入不同的环氧单体, 形成嵌端共聚物; 加入 混合单体, 形成无规共聚物。
软质、半硬质泡沫塑料及弹 性体类材料等 硬泡、半硬泡、软泡
3 4
季戊四醇、乙二胺、 PO PO/EO 甲苯二胺等 木糖醇、二乙烯三 胺等 山梨醇、甘露醇、 a-甲基葡萄糖甙 蔗糖 PO PO/EO PO PO/EO PO PO/EO
5 6 8
硬泡 硬泡 硬泡、高负荷软泡
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聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切，也与分子中氧化烯烃链长度及排 列结构有关。聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起始剂的种类及 其活泼氢的数目。作为聚醚多元醇合成的起始剂，种类较多，品种繁杂， 但按起始剂的活性基团性质区分，用于聚醚多元醇合成的起始剂主要有含 羟基化合物及含胺基化合物二大类。最常用的起始剂有丙二醇、三羟甲基 丙烷、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇、蔗糖、木糖醇、乙二胺、三 乙醇胺、甲苯二胺等。为了得到合适的官能度及粘度等性质的聚醚多元醇 ，有时采用混合起始剂生产聚醚。水也可作为二官能度起始剂参与氧化烯 烃的聚合反应，水参加反应降低了聚醚的平均相对分子质量。故多元醇 ( 胺)起始剂中含水量应控制得尽可能低。以胺类化合物为起始剂的聚醚多 元醇具有自催化作用，与多异氰酸酯的反应活性较高，可减少胺催化剂的 用量。以芳香族二胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇，发泡后期固化较快 ，生成的泡沫塑料强度高、导热系数小。起始剂的价格对聚醚多元醇生产 成本影响较大。基于价格因素，通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其 混合物为起始剂。
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万华化学集团股份有限公司 烟台工业园工程建设指挥部
聚醚知识
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2014年10月29日
1.聚醚知识介绍 1.1聚醚多元醇概念 聚醚多元醇（简称聚醚）是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧 乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚 反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一 般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加 量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。
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二.聚合机理 2.1聚合机理 聚醚多元醇一般都是以多元醉, 多元胺或其它含有活泼氢的有机化合 物为起始剂与环氧化物开环聚合而成, 其中以环氧丙烷开环聚合制备的聚 醚多元醇, 由于其用途广, 需求量大, 适合于合成各种聚氨酩泡沫塑料, 而称之为通用聚醚多元醇。环氧丙烷有较强的反应能力, 它的聚合过程属 于离子型的反应机理。 环氧丙烷在K O H 等碱金属氢氧化物催化剂作用下, 与含有活泼氢的有 机物起始剂按阴离子开环聚合进行, 它包含有链引发, 键增长, 链终止三 个阶段。 2.2 阴离子聚合
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用于聚氨酯泡沫塑料的通用聚醚多元醇，其性能、用途各不相同，分述如 下： 1聚醚二醇 凡含二个活泼氢的化合物，如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二 醇、水等均可作为聚氧化丙烯二醇的聚合起始剂。多以1,2-丙二醇为起始 剂。随丙二醇对氧化丙烯摩尔比的增大，所合成的聚醚相对分子质量降低 ，羟值增大。聚醚二醇主要应用于制备聚氨酯软泡、弹性体、胶粘剂、纤 维、合成革等。由于二羟基聚醚与二异氰酸酯反应生成线型直链聚氨酯， 所以起到增加泡沫柔软程度、延长拉伸性能的作用。聚醚的相对分子质量 越大，制品的柔软度、伸长率也越高。 2．聚醚三醇 聚醚三醇一般以甘油(丙三醇)、三羟甲基丙烷等为起始剂而生产，是聚氨 酯软泡、半硬泡和硬泡的基础原料，聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分子 质量或羟值要求不同。软泡要求聚醚的相对分子质量为3000 左右，即羟值 约56mgKOH/g；硬泡要求聚醚相对分子质量在300～400 范围内，羟值约450 ～550 mgKOH/g。不同性能与用途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多元醇有不同的 要求。用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中聚 醚多元醇官能度一般为2～3，平均相对分子质量在2000～6500之间。
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链增长
CH3 CH2 O O O CH2 CH3 OK OK OK CH3 CH2 O O O CH2
CH2 CH3 CH CH CH3
+
n-1H2C
O
CH
CH
CH2
H2 C
CH2
CH2 CH3 CH CH CH3
n n n
OK OK OK
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链转移
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链引发
CH2
OH OH OH
CH2
OK
OK OK
CH
CH2
+ 3 KOH
CH
CH2
+
3 H 2O
CH2
OK
OK OK
CH3 CH3 CH2 O O O CH2
CH
CH2
+
3 H2C
O
CH
CH
CH2
H2 C
CH2
CH2 CH3 CH CH CH3