离子的占位晶体磁晶各向异性

一、金属离子分布的一般规律 二、影响金属离子分布的因素 影响内能的因素 温度对金属离子分布的影响
三、 金属离子在A、B位上的有序排列
一、金属离子分布的一般规律
对于尖晶石铁氧体： 分子式 MeFe2O4 分布式: (MexFe1-x)[MeFe1+x]O4 x=1： (Me)[Fe2]O4 ---正尖晶石 x=0： (Fe3+)[Me2+Fe3+]O4 ---反型尖晶石 0< x< 1 : (MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4 --混合型尖晶石
a=4 a
2r0
点阵常数a
ua
O2-
B位
A位Biblioteka Baidu
氧参数u
以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径： rA = (u-1/4)a - ro rB = (5/8-u)a - ro 由上式知： （1）因A离子进入造成晶格尺寸胀大后, u, rA, rB; A、B两者位置大小逐渐趋近,A位扩大,B位 缩小。 （2）A位近邻4O2-均匀的向外移，仍保持正四面 体,即仍为立方对称; 而B位近邻6O2-并非都一致 移动,所以当 u≠ 0.375a时,B位失去立方对称,即使 在理想时,虽近邻6个O2-立方对称,但次近邻底6个 B位金属离子为非立方对称,对某一[111]轴可看作 一B位的120o旋转对称轴,又称三重对称轴;
• 铁氧体晶体结构分类：
（1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZn。A：四 面体位置；B：八面体位置。 （2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子。 主要有BaFe12O19 和SrFe12O19
（3）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金属离子
Crystalline material: atoms self-organize in a periodic array
xMe4+ + xMe2+ 2xFe3+
x (Me6+ +2Me1+ ) x(Me2+ +2Fe3+) （4）受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子 分布一般规律
§2-2 尖晶石铁氧体中金属离子分布规律
亚铁磁性产生于A、B超交换作用，A、B分
布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由 能
Single crystal: atoms are in a repeating or periodic array over the entire extent of the material Polycrystalline material: comprised of many small crystals or grains
3+ 3+ +1 x Li+1 +x（ Fe3+1/3 +Ž 2/3） O4 → Li xFe （2/3-x/3） Ž （1/3-2x/3）Fe 2O4 +? ( p4)
x最大取代值x=0.5， 即Li0.5Fe2.5O4 (2) 阴离子<4，出现缺氧情况。
（3）多种离子的复合取代
xMe1+ + xMe5+ 2xFe3+
O2B位金属离子
B位置的120°三重旋转轴
三、 离子置换条件
1. 多元铁氧体：MeFe2O4→AxnABynBCznC- -O4 2. 正分置换条件: ① x+y+z+ --- = 3（阳离子总数） ② x nA+y nB+z nC = 8 (电价平衡，必要条件） 3. 离子取代过程可能出现情况： (1) 阳离子总数<3。 例如 ：r-Fe2O3 →Fe8 / 3O4→Fe8/3 Ž 1/3O4 如用Li1+取代Fe3+：
A位置金 属离子 B位置金 属离子 O2-位置
尖晶石晶胞的部分结构示意图
氧离子密堆积中的A，B位置
O2-
A位金
属离子
B位金 属离子
A位四面体
B位八面体
二、点阵常数a及氧参数u
1. 点阵常数: 单位晶胞(8个子晶格)的棱边长; 尖晶石结构:a = 4 2 ro(氧离子半径)；ro=1.32Å。 理论：a= 7.5Å; 实际:a = 8.0～8.9Å 注:点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过X 射线衍射测 a 值。点阵常数还可用作求尖晶石理 论密度：d = 8M / No a3 ( M：分子量；N0: 阿佛 加德罗常数） 2. 氧参数： O2-离它最近子晶格面的距离,单位为a, 用u表示;它 是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数。 理论时 : µ = 0.375a ;实际: µ = 0.379～0.385a
4、单位晶胞中有A位64个, B位32个;实有A位8个, B 位16个 5、单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子
推导：
A位: 由每个小立方顶点O2-和对应相邻三个面心O2-组 成，单位晶胞中 8 8 = 64个A位 B位：8个小立方中，6个O2- 组成一个B间隙，每条棱 边的2个顶点O2-和相邻4个面心O2-形成一个 B 间隙, 因此单位晶胞 8 (1+12 1/4）= 32个B位 A、B位实有数：单位晶胞中有8个离子占据A位，（有 四个小立方中心各占1个，即4×1+每个小立方对角顶 点占4个8×4/8）; 16个占据B位（有四个小立方的体 对角线的3/4处个占1个，即4×4），32个O2-；8 (AB2O4） ------
Amorphous: lacks a systematic atomic arrangement
Crystalline Amorphous
一、 单位晶胞
结构
1、面心立方结构，以O2-为骨架构成面立方心， 以 [111] 轴为密堆积方向，重复按ABC、 ABC……，其它金属离子在O2-构成的空隙中。
2、单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边 离子分布相同，共面不同。每个小立方含有 4个 O2-，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处 ,并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子 的那个位置。 O2-间隙中嵌入A, B离子。 3、由氧离子构成的空隙分两种: 4个O2-构成四面 体----A位; 6个O2-构成八面体----B位
第二章 尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性
§2-1 尖晶石铁氧体的晶体结构
基本概念： 铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其 他金属离子的氧化物（或硫化物）。 天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构 与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物----晶体; 一 般式：AB2O4----MeFe2O4 晶体结构：①.晶体→晶胞：单晶、多晶 ②.非晶体： 纳米晶