材料结构表征重点 (2)

1紫外光谱

1紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200-400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。产生：外层电子从基态跃迁到激发态。

2四种电子能级跃迁所需能量ΔΕ大小顺序：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊3生色基：可以产生π→π* 和n→π*跃迁的基团。如—C=C—，—N=N—，C=O，C=S，芳环，共轭双键

4助色基;本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，因常使化合物的颜色加深，故称助色基。

5红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）。

6蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向短波方向的移动，叫蓝移（紫移，短移）

7吸收谱带的类型：R吸收带，K吸收带，B吸收带，E吸收带

8.高强度的吸收为共轭重键，270nm以上左右的低强度吸收可能为醛酮的羰基吸收，210nm 左右的低强度吸收可能为羧基及其衍生物，250~300nm左右的中等强度吸收表明有芳环存在

2红外光谱

1红外光谱定义：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。

2红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（微米）和波数1/λ单位：cm-1。可分为两个区，即官能团区和指纹区。

mbert-Beer 定律:

A=log(I0/I)=klc

A: 吸光度I0,I: 入射光和透射光的强度k: 吸光系数l: 样品厚度c: 样品浓度

4.IR产生的条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。

5.分子中基团的基本振动形式：伸缩振动（包括对称伸缩振动，反对称伸缩振动）弯曲振动（包括面内弯曲与面外弯曲）

6.影响基团频率发生位移的因素：A诱导效应。吸电子基团使吸收峰向高频位移

B共轭效应。共轭效应使碳碳双键的伸缩振动频率向低频位移

C空间效应;场效应，空间位阻，环张力

D氢键效应：伸缩振动向低频位移，弯曲振动向高频位移7常见的基团频率：羰基伸缩振动在1600~1900cm-1之间，往往是谱图的第一强峰，特征非常明显；C=C伸缩振动出现在1600~1660cm-1之间，一般强度较弱；单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1500~1480cm-1和1600~1590cm-1两个区域。是鉴定芳核的重要标志。2000~2500cm-1是叁键和累积双键区。1370~1380cm-1为甲基的弯曲振动区

8.多原子的简振振动数目为3n-6，如水分子共有三个简振振动，直线型分子有3n-5个简振振动。简振振动包括伸缩振动（键长发生变化）与弯曲振动（键角发生变化）

9.不饱和度=（2×碳原子数+2-氢原子数-卤原子数+氮原子数）÷2，氧硫原子不影响不饱和度，Na与氢原子等价。

10.材料结构表征的三个任务：成分分析，结构测定，形貌观察。结构测定以衍射方法为主，形貌观察主要是依靠显微镜。

3核磁共振氢谱

1.产生核磁共振的条件：（1）I≠0的自旋核

（2）外磁场B0

（3）与B0相互垂直的射频场B1，

且v1 = v0，v= γ•B0/2π

2.弛豫过程：在电磁波的作用下，当hv对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差△E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。两种弛豫过程：自旋-晶格弛豫与自旋-自旋弛豫

3.核外电子云的密度高，σ较大，核的共振吸收高场（或低频）位移，核外电子云的密度低，σ较小，核的共振吸收低场（或高频）位移

4.为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?

(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。（2）结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。

5.NMR图谱：图中的横坐标为化学位移δ. δ=0处的峰为TMS的谱峰.

横坐标左向右, 磁场增强, 频率减小

纵坐标：峰的强度

阶梯状曲线为积分曲线,积分高度为对应积分面积,可定量反映氢核的信息

6影响化学位移的因素：诱导效应，使化学位移增大

共轭效应，取代基的共轭效应分拉电子和推电子，分别使化学位移

增大和减小。如苯环上键入—OH和—OCH3，均为给电子基团，使得邻位碳上电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移向高场移动，值减小。而—CHO为拉电子基团，使得邻位碳上的氢表现为顺磁去屏蔽，化学位移向低场移动。值增大

化学键的各向异性：乙烯，乙炔，苯分子中化学位移顺序是苯（7.3）＞乙烯＞乙炔。炔类氢化学位移介于烷烃氢和烯烃氢之间。烯烃氢化学位移一般在4.5~8.0之间。碳碳单键的价电子是σ电子，也能产生各向异性效应，当碳上的逐渐被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，而使共振信号移向低场，化学位移增大。

氢键效应：氢键使质子在较低场发生共振，无论是分子间氢键还是分子内氢键均使氢核受到去屏蔽作用而向低场移动，即化学位移增大

7.对于邻碳磁等价核之间的偶合,其偶合裂分规律如下：

1）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合,将产生n+1重峰。如,CH3CH2OH （2+1；3+1；1）

2）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合,如果该两组碳上的质子性质类似的,则将产生m+n+1重峰,如CH3CH2CH3；如果性质不类似,则将产生(m+1)(n+1)重峰,如CH3CH2CH2NO2；