结构化学期末复习-问答题全解

问答题 ( 附答案 )
1. 2 分
为什么处在第一激发态的He 原子会出现三重态发射光谱？
2. 5 分
下列休克尔分子轨道中哪个是归一化的？若不是归一化的，请给出归一化系数。

（原子轨道ϕϕϕ321,,是已归一化的）
a. ()ϕϕ21121+=
ψ b. ()ϕϕϕ321224
1+-=ψ 3. 5 分
一质量为m 的粒子，在区间[a ，b ]运动，处于状态x ψ1=，试将ψ归一化。

4. 5 分
试写出在价键理论中描述 H 2 运动状态的、符合 Pauli 原理的波函数， 并区分其单态
和三重态。

5. 5 分
对一个运动速率v<<c 的自由粒子，有人作了如下推导 ：
mv v E v h h
p mv 2
1=====νλ A B C D E
结果得出2
11=的结论。

问错在何处？ 说明理由。

6. 5 分
电子具有波动性，为什么电子显像管中电子却能正确地进行扫描？ (假设显像管中电子的加速电压为1000？V)
7. 5 分
θθcos 3cos 53-是否是算符)d d sin cos d d (ˆ222
θθθθF +-= 的本征函数，若是，本征值是多少？
8. 5 分
对在边长为L 的三维立方箱中的11个电子，请画出其基态电子排布图，并指出多重态数目。

9. 5 分
对在二维方势箱中的9个电子，画出其基态电子排布图。

*. 5 分 (3231)
11. 2 分
假定ψ1和ψ2是对应于能量E 的简并态波函数，证明ψ=c 1ψ1+ c 2ψ2同样也是对应于
能量E 的波函数。

12. 2 分
He +中处于x p 2ψ的电子，其角动量在x ，y ，z 方向上的分量是否具有确定值？若有，其
值是多少？若没有，其平均值是多少？
13. 2 分
氢原子中z p 2ψ状态的电子，其角动量在x ，y 方向上的分量是否有确定值？若有，其值
是多少？若没有，其平均值是多少？
14. 2 分
写出中心力场近似下的单电子薛定谔方程。

15. 2 分
氢原子2p x 态电子云的角度分布图(Y p x
2)2如下，在半径为r 的虚线表示的球面上，有a ，b ，c ，d 四点，指出何处电子出现的概率密度最大？何处电子出现的概率密度最小？
(见附图)
16. 2 分
氢原子p 2ψ状态的R 2(r )－r 图如下，指出在任一给定方向上，图中所标四点，当r 为何
处时电子出现概率密度最大，何处最小？ (见附图)
17. 2 分
如果一个电子的状态不用量子数n ，l ，m ，m s 来描述，而用n ，l ，j ，m j 描述，试证明
一定n 值的状态数目仍是2n 2个。

18. 2 分
在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。

这种说法是否正
确？
19. 5 分
在边长为a 的一维势箱中运动的粒子，当n =3时，粒子出现在0≤x ≤a /3区域中的几
率是多少？（根据一维势箱中运动的粒子的概率密度图）
20. 5 分
设一维势箱的长度为l ， 求处在n =2状态下的粒子， 出现在左端1/3箱内的概率。

21. 5 分
试证明三维势箱中粒子的平均位置为(a /2， b /2， c /2)。

22. 5 分
对于立方箱中的粒子，考虑E < 15h 2/(8ml 2)的能量范围。

(1)在此范围内有多少个态？
(2)在此范围内有多少个能级？
23. 2 分
写出下列分子的分子轨道的电子组态(基态)， 并指明它们的磁性。

O 2 ， C 2
24. 2 分 双原子分子的纯转动光谱相邻谱线间的距离∆ν
~是多少？ 为什么相邻谱线间的离相等？
25. 2 分
在有机化合物中，C═O(羰基)的偶极距很大(μ=7.67×10-30C ·m)，而CO 分子的偶极距
却很小，解释原因。

26. 5 分
计算H 原子1s 电子的1/r 的平均值， 并以此1s 电子为例， 验证平均动能在数值上等
于总能量，但符号相反 (即维里定理)。

（积分公式0!d e 10>=+∞
-⎰a a n x x n ax n ，)
27. 5 分
SO 42-中S —O 键长为149？pm ，比共价单键半径加和值(175？pm)短，说明原因。

说明
SiF 62-能稳定存在而SiCl 62-不稳定的原因。

28. 5 分
CO 2 有四种振动方式，在红外光谱中，观察到二个强的基频吸收峰，其对应波数分别
为：2349 cm -1和 667 cm -1，试指出这两个吸收峰各对应于哪种振动方式。

29. 5 分
下列各对中哪一个有较大的解离能： Li 2与 Li 2+； ㄧ 与 C 2+； O 2 与 O 2+；与 F 2+。

30. 5 分
下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。

键能比其负离子
的键能小的是________________________ 。

O 2， NO ， CN ， C 2， F 2
31. 5 分
判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？
32. 5 分
HF 分子以何种键结合？ 写出这个键的完全波函数。

33. 5 分
CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？ 其偶极矩的方向如何？为什么？
34. 5 分
已知某一个原子轨道有一个径向节面、两个角度节面，指出是什么轨道？据此粗估并画
出轨道角度分布图及等概率密度曲线图。

35. 5 分
指出氮原子下列五种组态的性质：基态、激发态或不允许。

1s 2s 2p 3s
(a) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↓
(b) ↑↓ ↑↑ ↑ ↑ ↑
(c) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
(d) ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↓
(e) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
36. 5 分
氢原子中处于 z p 2ψ状态的电子，其角动量在x 轴和y 轴上的投影是否具有确定值？ 若
有， 其值是多少？ 若没有， 其平均值是多少？
37. 5 分
已知氢原子0200s 3e 21827a -r a r a r -N ψ⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=。

试求该状态电子概率密度为0的节面半径。

38. 5 分
已知氢原子⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫
⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=002130s 22exp 22141a r a r πa ψ，试写出r ψ-s 2图节点的数目、位置及形状。

39. 5 分
氢原子某状态其角度分布函数为θY cos 226π
=，求其角度分布节面是何平面，并指出该状态的l 值。

40. 5 分
下列何者是描述6f 轨道的？------------------------------------ ( )
(A)
r
(B)
r
(C)
r
(D)
(E)
41. 5 分
ψ态，则在0～r球面内电子出现的概率为：------------------- ( ) 已知氢原子处于
nlm
ψ
(A)2
nlm
(B)
⎰r nlm r r ψ022d (C)
()⎰r
r r r D 02d (D)
φθr θr r nlm ψd d d sin 200022⎰⎰⎰ππ (E) φθr θr r nlm ψd d d sin 200022⎰⎰⎰ππ
42. 5 分
写出基态 Be 原子的 Slater 行列式波函数。

43. 5 分
写出N 2分子的基态价电子组态及其键级，说明原因。

44. 5 分
写出N 2基态时的价层电子组态，并解N 2的键长(109.8？pm)特别短、键能(942 ？
kJ ·mol -1)特别大的原因。

45. 5 分
写出 NF +的价电子组态、键级和磁性。

46. 5 分
比较下列各对分子和离子的键能大小：
N 2， N 2+ ( )
O 2， O 2+ ( )
OF ， OF - ( )
CF ， CF + ( )
Cl 2， Cl 2+ ( )
47. 5 分
简要解释何为键级(键序)。

48. 5 分
指出下列各分子简正振动中哪些是红外活性的，哪些是非红外活性的：
① ②
③ ④Ｈ←Ｃ→Ｎ
49. 5 分
给出下列分子轨道的g ，u 性质：------------------------------ ( )
(A)F 2中的π* (B)NO 中的σ*
(C)Tl 2中的δ (D)Fe 2中的δ*
50. 5 分
下列哪些分子可以显示纯转动拉曼光谱：
H 2，HCl ，CH 4，CH 3Cl ，CH 2Cl 2，CH 3CH 3，H 2O ，SF 6
51. 5 分
下列化合物中哪一个的UV －vis 与苯相似？为什么？
(1)
(2)
52. 5 分
举例说明什么是σ轨道、π轨道和δ轨道。

53. 5 分
示意画出 CO 分子的光电子能谱图， 并标明相应的分子轨道。

54. 5 分
2， 2'， 6， 6'-四烷基代联苯的紫外可见光谱和苯相似， 但 3，3'，5，5'-四烷基代联
苯的紫外可见光谱吸收峰比苯的波长长得多， 试解释之。

55. 5 分
画出 SO 2的简正振动方式， 已知与三个基频对应的谱带波数分别为：1361，1151，519
cm -1，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性和 Raman 活性。

56. 5 分
某粒子的运动状态可用波函数ψ=N e -i x 来表示， 求其动量算符p
ˆx 的本征值。

57. 5 分
请按原子单位写出H 2+在定核近似条件下的薛定谔方程，并指明能量算符中各项的意
义。

58. 5 分
证明波函数
CH 2CH=CHCH=CH 2
()()()()b
a b a ψψψψψψS S s 1s 121u s 1s 121g 221221--=++=
是相互正交的。

59. 10 分
用前线轨道理论说明，Ag +与苯生成的电子授受型配合物的稳定构型应是下列哪一种？
60. 2 分
简述何为δ轨道？ δ电子？ δ键？
61. 2 分
简述何为π轨道？ π电子？ π键？
62. 2 分
简述何为σ轨道？ σ电子？ σ键？
63. 2 分
何为分子轨道？
64. 2 分
一个分子的能级决定于分子中电子的运动、原子骨架的平动、振动和转动，将四部分运
动的能级间隔分别记为∆E e ， ∆E t ， ∆E v 和∆E r 。

一般而言，它们的相对大小次序
是：----------------------------- ( )
(A) ∆E e > ∆E t > ∆E v > ∆E r
(B) ∆E r > ∆E v > ∆E t > ∆E e
(C) ∆E t > ∆E e > ∆E v > ∆E r
(D) ∆E e > ∆E v > ∆E r > ∆E t
65. 2 分
H 2能量曲线中(见图)，线段ac ，dc 各代表什么物理量？
66. 2 分
Mn(CO)4NO 是否符合 18 电子规律？
67. 5 分
请写出六次反轴的全部对称操作。

68. 5 分
写出六重映轴的全部对称操作。

69. 5 分
判断下列分子所属的点群：
SO3，SO32-，CH3+，CH3-，BF3
70. 5 分
当联苯( C6H5—C6H5)的两个苯环平面的夹角(α)分别为：(1) α= 0°，(2) α= 90°，
(3) 0︒ < α < 90︒时，判断这三种构象的点群。

71. 5 分
写出CS2分子的四种简正振动方式，哪种振动方式有拉曼活性？哪些振动方有红外活性？
72. 5 分
图中(a)和(b)示出了η－降冰片烯阴离子和阳离子的前线轨道，试说明它们的相对稳定性。

73. 5 分
(1) 写出二氯丙二烯分子可能的异构体及各异构体所属的分子点群。

(2) 此分子有多少个1H NMR 共振讯号？
74. 5 分
(1) 写出椅式1，4-二氯环己烷可能的异构体及各自所属的点群。

(2) 各异构体有多少个1H NMR 讯号？
75. 5 分
已知[Re2Cl8]2-具有重迭式结构，实验测定的Re—Re键(224？pm) 较正常单键为短。

试回答下列问题：
(1)分子所属点群；(2)由Re—Re的成键情况说明键长较短的原因
(3)为什么不是交叉式构型？
76. 5 分
在用HMO法处理某共轭分子时，它的久期行列式为：
01
00001
10010
11000
01100
00110
1001=x x x x x x 试给出该共轭分子的结构式 (只画出σ骨架) 。

77. 5 分
画出结构式以表示 NO 2， NO 2+ 和 NO 2- 中的离域π键， 估计 N —O 键的相对强度。

78. 5 分
为什么羧酸、苯酚呈酸性，而苯胺、酰胺呈碱性？
79. 5 分
试比较下列分子中 C —O 键键长， 并说明理由： (a) CO 2 (b) CO (c) CH 3COCH 3
80. 5 分
指出下列分子离域π键的类型： (a) 三硝基甲苯 (b) 苯醌 (c) 对-苯醌一圬 (d) BF 3 (e)对-硝基苯氧负离子
81. 5 分
写出苯、氯乙烯、丙烯基阳离子的离域π键。

82. 5 分
指出下列分子的π键类型：
(a) (b) (c)
83. 5 分
指出下列分子的π键类型：
84. 5 分
指出下列分子的π键类型：
85. 5 分
指出下列分子的大π键类型：
(a) CH2═C═O (b) C6H5Cl (c)C6H5CN (d)C6H5CH═CHC6H5 (e)CO(NH2)2
86. 5 分(5132)
5132
的紫外可见光谱吸收波长与苯相似，
的紫外可见光谱吸收波长比苯大得多，
试从离域π键和空间阻碍加以解释。

87. 5 分
某一化合物可能是下列两种结构之一：
(a) (b)
如何利用紫外可见光谱进行判断？
88. 5 分
苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很相似。

说明理由。

.
89. 5 分
已知CO2，CO和丙酮中C—O键键长大小次序为：丙酮>CO2>CO，请说明理由。

R R
R
R
R R
R R
90. 5 分
给出下列分子的大π键类型m n ∏
(a) 苯乙酮 (b) (c)
(d)RCOCl (e)O 3
91. 5 分
给出下列分子的大π键类型m n ∏
(a)
(b)
(c)
(d) (e) NO 2-
92. 5 分
下列分子有无大π键，若有，写出符号m n ∏。

(a)CH 2═CH —CH 2—CH ═CH 2 (b)CH 2CO (c)C 6H 5CN
93. 5 分
给出下列分子的大π键类型m n ∏
(a)CH ≡C —C ≡CH (b) (c)
(d) (e)
NO 2CH 2
.NO 2NO 2 NO 2OH CH=CH 2COO . NO 2H 2N O C Cl
Cl
94. 5 分
为什么甲苯和二甲苯的紫外吸收峰都比苯的紫外吸收峰向长波方向移动？
95. 5 分 (5199)
5199 四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)
分子能与四硫代富氏烯
(TTF) 等分子组成有机半导体或导体， 请指出这两种化合物中
离域π键， 用m n ∏ 表示。

96. 5 分
酚酞在酸性溶液中无色， 在碱性溶液中呈粉红色。

请定性解释其原因。

97. 5 分
试用前线轨道理论解释： 为什么乙烯加氢反应必须在催化剂存在情况下才能进行？
C 2H 4+ H 2−→−Ni C 2H 6
98. 5 分
试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行：
C 2 + H 2──→HC ≡HC
99. 5 分
已知络合物 MA 4B 2 的中心原子 M 是d 2sp 3杂化，该分子有多少种异构体？这些异构
体各属什么点群？
100. 5 分
在乙醇 (含痕量酸) 核磁共振氢谱中， CH 2 因受邻近 CH 3 中三个氢核的自旋偶合作
用而使谱峰分裂成四重峰， 但 CH 2 谱峰不会受同碳质子和 OH 质子的进一步分裂， 其
原因是什么？
101. 5 分
H 2O 2(g)的生成焓∆H f = -133？kJ ·mol -1， O-H 键键能为463？kJ ·mol -1， H 2 和O 2的
解离能分别为436？kJ ·mol -1和495？kJ ·mol -1，试求O —O 键键能。

为什么不用O 2分子
C NC CN
C CN NC S S S
S
的解离能作为O—O键键能？
102. 5 分
在氮分子与金属形成配位键M—N≡N时，N2的____轨道上的一对电子提供给金属原子空轨道，形成____键，另一方面又以____轨道与金属d轨道形成____键，因此在N2的络合物中由于____键的形成，使N2活化了。

103. 5 分
第一过渡系列二价金属离子在八面体弱场作用下和在八面体强场作用下，离子半径变化规律有何不同，简述之。

104. 5 分
正八面体络合物MA6中的三个配位体A 被三个B 取代，所生成的络合物MA3B3有多少种异构体？这些异构体各属什么点群？
105. 5 分
作图证明CO 是个强配位体。

106. 5 分
试用分子轨道理论阐明X-，NH3和CN-的配体场强弱的次序。

107. 5 分
分别推测下列两对络合物中，哪一个络合物的d-d跃迁能量较低：
(1)Pt(NH3)42+ , Pd(NH3)42+
(2)Co(CN)63-, Ir(CN)63-
108. 5 分
配位离子[FeF6]3-的分子轨道中最高占有轨道是哪一个？---------------------------- ( )
(A)t2g
(B)t2g*
(C)t1u
(D)e g*
109. 5 分
试写出[CoF6]3-分子轨道中的电子组态。

110. 5 分
Fe3+与强场配体形成的配位离子呈八面体构型稳定还是呈四面体构型稳定？为什么？
111. 5 分
试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型，并写出d电子的排布：
(a)Fe(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)Co(NH3)63+
(d)Cr(H2O)62+(e)Mn(CN)64-
112. 5 分
已知[Ni(CN)4]2-是反磁性的，试用晶体场理论推测配位离子的几何构型。

113. 5 分
已知FeF63-中d轨道分裂能为167.2？kJ，成对能为351.12？kJ，配位离子的磁矩为μ，试用分子轨道理论讨论配位离子的电子构型并验证磁矩值。

5.9
B
114. 5 分
试解释为什么d7~ d10组态的过渡金属原子或离子难以形成稳定的八面体配合物。

115. 5 分
为什么在过渡元素的配位离子中，八面体构型远较四面体构型多？
116. 5 分
什么是Jahn-Teller 效应？用它解释Cu(en)32+在水溶液中逐级稳定常数(K1，K2和K3)的特点。

117. 5 分
写出八面体形的[Co(en)(NH3)2Cl2]+可能出现的异构体。

118. 5 分
在具有线型的OC—M—CO基团的羰基络合物中(M为过渡金属)，当(a)络合物带上一个正电荷，(b)络合物带上一个负电荷，CO的伸缩振动频率将如何变化？
(从形成σ-π反馈键角度考虑)
119. 5 分
维生素B12对维持机体正常生长、细胞和血红细胞的产生等有极重要的作用。

B12的配
位部分的示意结构式如下：
试说明Co离子与配体成键情况(用什么轨道叠加，形成什么键及电子的提供情况)。

120. 5 分
晶胞两个要素的内容是什么？各用什么表示？
121. 5 分
简述晶体结构和点阵这两者之间的关系。

122. 5 分
画出BeCl2”晶体”的一维骨架结构，指出该结构的基元。

123. 5 分
三种原子○，◎，●排列成按虚线单位重复的点阵结构，试画出点阵素单位，写出结构基元。

●┄┄┄○┄┄┄●
|◎●|
○●○
|●◎|
●┄┄┄○┄┄┄●
124. 5 分
六方石墨晶体如图所示，写出晶胞中碳原子的分数坐标，说明在抽象成六方点阵时每个点阵点所代表的结构基元的内容。

125. 5 分
有一组点，周期地分布于空间，其平行六面体单位如图所示，问这一组点是否构成一点阵？是否构成一点阵结构？画出能够概括这一组点的周期性的点阵素单位。

126. 5 分
与一个晶胞共面的晶胞有_____个，共棱的晶胞有_____个，共顶点的晶胞有_____个。

127. 5 分
下列空间点阵的性质的论述哪条不对？-------------------------------- ( )
(A)空间点阵不论取法如何，素单位体积不变
(B)空间点阵只可取出一平行六面体素单位
(C)空间点阵只可分解为一组平行且间距相等的平面点阵
(D)抽取的平面点阵间距越大，则素单位面积越大
128. 5 分
链型聚乙烯的结构基元包括：---------------------------------- ( )
(A)1C,2H
(B)2C,4H
(C)3C,6H
(D)2C,3H
(E)3C,4H
129. 5 分
能够划出结点坐标为（0，0，0）和（1/4，1/4，0）的平行六面体单位（a≠b≠c,α=β=γ=90°）为重复单位的一组（无穷多个）点是否为一点阵？是否为点阵结构？若为点阵结构，属于什么点阵类型。

130. 5 分
在三个试管中各放一份试样，第一种是纯的金粉，第二种是纯的金粉和纯的银粉以1：1混合，第三种是金和银(1：1)的固溶体粉末。

请用X射线粉末衍射法对三份试样作出鉴定，简述理由。

131. 5 分
写出晶体衍射的Bragg 方程，说明各个符号的意义。

132. 5 分
试推导Laue方程，并说明每个符号的意义。

133. 5 分
试推导Bragg方程，2d hkl sinθhkl= λ，说明每个符号的意义。

134. 5 分
根据消光条件说明：具有简单立方点阵的晶体，能观测到的前8个衍射是什么？
135. 5 分
对应立方面心点阵形式，下列哪些衍射发生系统消光？------------------------ ( )
(A)(112)
(B)(246)
(C)(124)
(D)(200)
(E)(123)
试比较A1和A3这两种结构的异同(试从密置层的结构、堆积型式、晶胞、密置层方向、配位数、堆积系数、空隙形式和数目等加以比较)。

137. 5 分
试证明等径圆球的hcp 结构中，晶胞参数c和a的比值(称为轴率)为常数，即c/a=1.633 。

138. 5 分
金属铷为A2型结构，Rb的原子半径为246.8 pm，密度为1.53？g·cm-3，试求：
(1)晶胞参数a；
(2)Rb 的相对原子质量。

139. 5 分
一立方晶系晶体中，原子A 以A1方式堆积，已知晶胞中一个A 原子的坐标是(1/4，1/4，1/4)，该晶胞中一共有多少个A 原子？另外一些A 原子的坐标是什么？
140. 5 分
画出等径圆球密置双层及相应的点阵素单位，说明结构基元。

141. 5 分
画出等径圆球六方最密堆积沿六重轴的投影图，在图上标出四面体空隙中心和八面体空隙中心的投影位置。

142. 5 分
用分数坐标表示ccp晶胞中四面体空隙中心和八面体空隙中心的位置。

143. 5 分
画出A1型等径圆球密堆积中，圆球沿四重轴的投影，写出八面体空隙中心的分数坐标。

144. 5 分
写出A1型等径圆球密堆积中，四面体空隙中心的分数坐标。

145. 5 分
求A1型等径圆球密堆积的特征对称元素与密置层的夹角。

画出A 1型等径圆球密堆积中的密置层，并计算二维堆积密度。

147. 5 分
从NaCl 晶体结构出发：
(1) 除去其中全部Na +，剩余Cl -是什么结构型式；
(2) 除去其中全部Cl -，剩余Na +是什么结构型式？
148. 5 分
已知：+3Ti r =77pm ，-Cl r =181 pm ，在β-TICl 3中Cl -作A 3型密堆积排列：
(1) Ti 3+占据何种类型的空隙？
(2) 占据该类空隙的分数及理由是什么？
(3) 占据该类空隙的方式有几种？
149. 5 分
CaF 2晶体中每个Ca 都在其余Ca 和F 的层层包围之中，其中第一层是____个_____，
第二层是____个_____，第三层是_____个_____。

150. 5 分
写出B 2H 6的结构式，说明其中包含的缺电子多中心键的名称和数目。

151. 5 分
Al(CH 3)3和Be(CH 3)2都常以二聚体形式存在， 写出它们的结构式。

152. 5 分
写出气相Be(CH 3)的二聚体结构式，指明多中心键的类型和数目。

153. 5 分
写出下列分子所属的点群：
CHCl 3， B 2H 6， SF 6， NF 3， SO 32-
154. 5 分
示意画出(1)三中心二电子硼桥键和(2)三中心二电子封闭式硼键的轨道迭加图。

155. 5 分
“相似相溶”原理中相似是指什么内容？
156. 5 分
水和乙醚的表面能分别为27J/cm 108.72-⨯和2
7J/cm 101.17-⨯，试说明产生这样大差异的原因。

157. 5 分
氧是第六族元素，根据N -8规则，它有两个价电子，氧原子与邻近的氧原子可形成268=-个共价单键，如臭氧分子 ，对吗？为什么？
158. 5 分
请说明SO 42-的空间构型和成键情况。

答案
1. 2 分
He 原子第一激发态,轨道波函数是反对称的,自旋波函数必须对称,有三种:
)1()2()2()1(),2()1(),2()1(βαβαββαα+
2. 5 分
归一化条件：
112=∑=n i i c
A =∑=212i i c 2(1)212=,a 是归一化的。

B 23)4
2()41(2)(22312=-+=∑=i i c
,b 不是归一化的。

归一化因子
32即61。

3. 5 分
ab
a b b a x x x b a b
a -=-=-=-⎰11d 112 121
)(--=x a b ab ψ
4. 5 分
H 2 分子体系:
空间波函数ψs = ψa (1) ψb (2) + ψa (2) ψb (1)
ψA = ψa (1) ψb (2) - ψa (2) ψb (1)
自旋波函数 χ1= α (1) α (2), χ2= β(1) β(2)
χ3=α (1) β(2), χ4= β(1) α (2)
χ5= -χ3+ χ4=α (1) β(2) + β(1) α (2)
χ6= χ3- χ4= α (1) β(2) - β(1) α (2)
完全波函数
单重态ψⅠ=ψs χ6
三重态ψⅡ=ψA χ1
ψⅢ=ψA χ2
ψⅣ=ψs χ5
5. 5 分
A,B 两步都是对的, A 中v 是自由粒子的运动速率, 它不等于实物波的传播速率u , C 中
用了λ= v /ν, 这就错了。

因为λ= u /ν。

又D 中E =h ν是粒子的总能量, E 中E =2
1mv 2仅为v <<c 时粒子的动能部分,两个能量是不等的。

所以 C, E 都错。

6. 5 分
∆x =3.883×10-10m,与荧光屏电子显像管大小相比,可忽略。

7. 5 分
θθθ
s i n c o s d d -= θθθc o s c o s d d 2
2
-=
θθθθ
23c o s s i n 3c o s d d -= θθθθθ
c o s s i n 6c o s 3c o s
d d 23322
+-= ()=-θθF c o s 3c o s 5ˆ3
()θθθθθθcos 3cos 15cos 3cos sin 30cos 153232+-++--
=()θθθθcos 6cos sin 30cos 30232++--
=()θθθθθθcos 6cos sin 30cos 30cos 30cos 3023332+++---
=()θθcos 36cos 6032+--
=12()
θθcos 3cos 532-
是，本征值为122 。

8. 5 分
E / h 2/8ml 2
=1 n y =2 n z =2; n x =2 n y =1 n z =2
=2 n y =1 n z =1; n x =1 n y =2 n z =1
9. 5 分
E / h 2/8ml 2
*. 5 分 (3231)
∵ H
ˆψ1 = E ψ1,
H ˆψ2= E ψ2 H ˆψ= H
ˆ (c 1ψ1+ c 2ψ2)= H ˆc 1ψ1+ H ˆc 2ψ2= c 1H ˆψ1 + c 2H ˆψ2 = c 1E ψ1+ c 2E ψ2= E ψ
12. 2 分
He +中x ψP 3电子,其角动量在x 方向上的分量有确定值0,
在y 方向和z 方向上的分量无确定值,平均值为0。

13. 2 分
z ψP 3电子的轨道角动量在x 和y 方向的分量均无确定值。

平均值为0。

14. 2 分
()i i i i i E r V r Z ψψ=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡+-∇-221
15. 2 分
a 最大,d 最小(为0)
电子云的角度分布图表示同- r 的球面上,不同方向各点电子出现概率密度
的相对大小。

16. 2 分
b 处最大,d 处最小。

2252
面为2,故l =2,径向节面为2,总节面为n -1=4,故n =5,此轨道为
5d xy 轨道,| m |=2。

(见附图)
17. 2 分
()21012
/112/11212n j n =∑∑+-=+-
18. 2 分
不正确
19. 5 分
根据
ψ
x
当n =3时，粒子出现在3/0a x ≤≤区域中的概率为1/3。

20. 5 分
x n l l π=
=22sin ,2ψ
402.08331
3/102=+==π⎰dx p ψ
21. 5 分
同理 <y > = b /2 <z > = c /2
所以, 粒子的平均位置为(a /2, b /2, c /2)
22. 5 分
(1) 17
(2) 5
23. 2 分
O 2[KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2 (σg2p *)2 (πu s 2)4 (πg2x p *)1 (πg2y p *)1 ]
顺磁性
C 2 [KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2(πg2x p )2 (πg2y p )2]
反磁性
24. 2 分 ∆ν
~= 2B = h /(4π2Ic ) 相邻转动能级差的递增值相等, 选律∆J = ±1 。

25. 2 分
羰基中,C,O 之间是σ+π键,由于C,O 电负性不同,所以羰基C=0中的极性很大。

而一氧化
碳中,C,O 之间是σ+π+π键,三重键中一对电子完全由氧原子提供,这就抵消了由于O 电
负性大而使电荷集中在O 端.由于这种配键的存在,CO 的极性很小。

26. 5 分
<1/r> = 1 / a0
<V> = - e2/ a0
E = T + V = - e2/ 2a0
<T> = e2/ 2a0
27. 5 分
在S—O σ键基础上还形成dπ-pπ键。

28. 5 分
对称的伸缩振动, 为非红外活性。

不对称的伸缩振动, 为2349 cm-1，
弯曲振动为667 cm-1。

29. 5 分
Li2> Li2+
C2 > C2+
O2 < O2+
F2 < F2+
30. 5 分
比(AB)+的键能小: O2, NO,
比(AB)-的键能小: C2, CN
31. 5 分
CO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2
NO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ2)(2π)1
NO 在高能反键轨道上有一电子, I1较低。

32. 5 分
H 和F 以σ键结合;
ψ
= N[φH (1)φF (2) + φF (1)φH (2)] [αH (1) βF (2) - βF(1) αH(2)] HF
N为归一化系数
33. 5 分
是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。

34. 5 分
角度节面数为2,即l=2,为d轨道,
径向节面数为n-l-1=1 ,则n=4, 为4d轨道.(见附图)
35. 5 分
(A) 激发态
(B) 不允许
(C) 基态
(D) 激发态 (E) 激发态
36. 5 分
在 x 轴和 y 轴均无确定值 ，
其平均值均为 0
37. 5 分
值为节面半径
时r ψ0s 3= 则有 0)(218
27200=+-a r a r 解该一元二次方程，得
010975.7a r =
029025.1a r =
38. 5 分
数目：n -1=1
位置：r =2a 0
形状：球面
39. 5 分
Y =0时为角节面，
90,0cos ==θθ
节面为xy 平面。

只有一个角节面，故l =1。

40. 5 分
B
41. 5 分
(E)
42. 5 分
()()()()()()()()()
()
()
()
()()()()
4s 23s 22s 21s 24s 23s 22s 21s 24s 13s 12s 11s 14s 13s 12s 11s 1!4ββββααααββββαααα
43. 5 分
C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著.
因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间.
44. 5 分
( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2
1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3
( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N ≡N: 。

因此N 2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。

45. 5 分
NF +( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1
键级 2.5 磁性 顺磁性 ( 有一个不成对电子)
46. 5 分
E N 2 > E N 2+
E O 2+ > E O 2
E O
F > E OF -
E C
F +> E CF
E Cl 2+ > E Cl 2
47. 5 分
键级是表示化学键的相对强度的,对于定域共价键,键级=(成键电子数-反键电子数).对
于离域π键.相邻两原子i 和j 之间的π键键级为
P ij =∑k n k c ki c kj
式中n k 为第k 个分子轨道中的π电子数, c ki 和c kj 分别为第k 个分子轨道中第i 个和第j
个原子轨道前的系数。

48. 5 分
①非活性, ②活性, ③非活性, ④活性,
49. 5 分
(1) π*为g
(2) 分子无对称中心,无g,u 性质
(3) δ为g
(4) δ*为u
50. 5 分
选极化率各向异性分子
H 2,HCl,CH 3Cl,CH 2Cl 2,CH 3CH 3,H 2O
51. 5 分
分子１的UV-vis 与苯相似。

分子1中甲烯烃与苯环没有共轭,2中形成大π键体系π1010,所以，后者的UV-vis 与苯不一样。

52. 5 分
设键轴方向为z 轴, 原子轨道s 与s ,s 与p z ,p z 与p z 组合,得到的分子轨道是圆柱对称的,称为σ轨道; 原子轨道p x 与p x ,p y 与p y 组合,得到的分子轨道通过键轴有一个节面,这种分子轨道称为
π轨道;
原子轨道d x2-y2与d x2-y2,d xy 与d xy 组合,得到的分子轨道通过键轴有两个节面,这种分
子轨道称为δ轨道;
53. 5 分
参看 《 结构化学基础 》 ( 周公度编著 ) ,p.153 ，图 3.5-4 。

54. 5 分
因空间位阻的缘故。

55. 5 分
S S S
O O O O O O
1151cm -1 1361cm -1 519cm -1 均为红外活性和 Raman 活性。

56. 5 分
p
ˆx = - i π2h dx
d - i π2h dx d (N
e -i x ) = - π2h (N e -i x ) 本征值为 - π2h
57. 5 分
ψψE R r r ab b a =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--∇-1112
12
:212∇-
电子的动能算符； :1a
r -电子受a 原子核的吸引势能算符； :1b r -
电子受b 原子核的吸引势能算符； :1ab
R a ,b 两原子核的排斥势能算符。

58. 5 分
∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψ
b s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ
= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0
故相互正交。

59. 10 分
(B)是稳定构型
60. 2 分
有两个包含键轴的节面的分子轨道称为δ轨道。

或:
角动量沿键轴方向分量为2·(h /2π)的分子轨道称为δ轨道。

δ轨道上的电子称为δ电子。

61. 2 分
有一个包含键轴的节面的分子轨道称为π轨道。

或: 角动量沿键轴方向分量为1·(h /2π)的分子轨道称为π轨道。

π轨道上的电子称为π电子。

由成键π电子形成的共价键称为π键。

62. 2 分
没有包含键轴的节面的分子轨道称为σ轨道。

或:
角动量沿键轴方向分量为0的分子轨道称为σ轨道。

σ轨道上的电子称为σ电子。

由σ电子形成的共价键称为σ键。

63. 2 分
描述分子中电子的轨道运动的单电子波函数。

64. 2 分
(D)
65. 2 分
c a =R 0 平衡核间距(键长)
cd=D 平衡解离能
66. 2 分
符合
67. 5 分
I 6的对称操作群为
{}
5646362616,,,,,I I I I I E 该群中各元可表示为
13
h 56562346h 36132623h 161666C σiC ,I C ,I σ,I C ,I C σiC ,I I E ========
68. 5 分
S 6的对称操作群为
{}
5646362616,,,,,S S S S S E 群中各元可进一步表示为
56
h 135623463613262316h 1666C σiC ,S C i,S ,S C ,S iC C σ,S S E ========
69. 5 分
SO 3: D 3h ; SO 32-: C 3v ; CH 3+: D 3h ; CH 3-: C 3v ; BF 3: D 3h 。

70. 5 分
(1) D 2h ;
(2) D 2d ;
(3) D 2。

71. 5 分
对称伸缩, 不对称伸缩, 面内弯曲和面外弯曲
对称伸缩
不对称伸缩和弯曲振动
72. 5 分
(a)净重叠为0 (b)前线轨道对称性匹配, 较稳定。

73. 5 分
1. 两种异构体；
2. 两种异构体(1)和(2)都分别只有一类质子, 因此只有一个1H NMR 讯号。

74. 5 分
(1) 三种可能的异构体
(2) (a)和(b)有三组等价质子, 产生三个1H NMR 讯号。

(c)只有一个对称面, 有6类不
同的质子, 产生6个1H NMR 讯号。

75. 5 分
(1)D 4h
(2) d 22y x -sp 2杂化, 形成平面正方形配位;
52d z -52d z 形成σ键; 5d xz -5d xz , 5d yz -5d yz 重迭形成二个π键;
5d xy -5d xy 形成δ键; Re-Re 为四重键, 故较正常单键短。

(3)如果采用交叉式, 则要破坏二个π键和一个δ键, 能量上不利。

76. 5 分
该共轭分子的σ骨架为:(略)
77. 5 分
NO 2 NO 2+ NO 2-
∏34(或∏33) 2∏34 ∏34
键强次序 NO 2+ > NO 2> NO 2-
78. 5 分
羧酸、苯酚电离出H +后形成离域π键,故能稳定存在。

∏34 ∏78
∏78 ∏34
79. 5 分
C--O 键长次序: CH 3COCH 3>CO 2>CO ,理由从略。

80. 5 分
(a)∏1518 (b)∏88 (c)∏88 (d)∏46 (e)∏1012
81. 5 分
苯 ∏66 氯乙烯 ∏34 丙烯基阳离子 ∏32
82. 5 分
(a)∏88 (b)∏910 (c)∏99
83. 5 分
(a)∏88 (b)∏910 (c)∏87 (d)∏89
84. 5 分
(a)∏910 (b)∏1012 (c)∏910
85. 5 分
(a)∏33 (b)∏78 (c)∏88 (d)∏1414 (e)∏46
86. 5 分
前者存在空间阻碍, 使得两个苯环不在一个平面内, 破坏了两个苯环的共轭, 形成两个
∏66, 因而其光谱和苯相似。

后者无空间阻碍,两个苯环在同一个平面内, 形成 ∏1212, π电
子活动范围增大, 故紫外光谱吸收波长比苯长。

O C O R
-
O -
NH 2O C R NH 2
87. 5 分
(a)中大π键为∏66, (b)中大π键为∏1010, 按一维势箱能级公式E=n2h2/8ma2`和平面刚性转子能级公式E=n2h2/8mπ2r2,相邻能级差变小,紫外可见光谱向低频方向移动, 所以(a)比(b)波数大。

88. 5 分
以上三个化合物的紫外可见光谱都是由于π电子跃迁产生的。

苯具有大π键∏66, 而苯胺中的大π键为∏78, 两者π电子能级不同,能级间隔不同, 因而紫外可见光谱不同。

苯胺的盐酸盐C6H5NH3Cl中, N上电子不再参与大π键, 故其大π键与苯相同, 为∏66, 从而其光谱也相近。

89. 5 分
丙酮中C和O之间为双键，CO2中为共轭大π键。

CO中为一个σ键, 一个π键,一个配键，成键电子数为6, 相当于三键。

90. 5 分
(a)∏88(b)∏77(c)∏910(d)∏34(e)∏34
91. 5 分
(a)∏1414(b)∏88(c)∏910(d)∏1620(e)∏34
92. 5 分
(a) 无(b)∏34(c) ∏88(d) ∏1414(e) ∏46
93. 5 分
(a)∏x44∏y44(b)∏88(c)∏90(d)∏1012(e)∏46
94. 5 分
特种大π键的生成(超共轭效应)使π电子体系的离域范围扩大, 能级间隔变小, 紫外吸收频率变小。

甲苯比苯红移8nm, 二甲苯比苯红移16nm。

95. 5 分
∏1616∏1014
96. 5 分
酚酞在碱性溶液中发生下列反应, 在反应过程中碳原子C*发生轨道改组(sp3→sp2), 使产物分子中π电子的离域范围扩大, 能级间隔变小,吸收频率移到可见光区。

97. 5 分
因无催化剂时对称性不匹配; 用Ni作催化剂,将吸附H2变成H原子成为占有电子的轨道,和乙烯的LUMO对称性匹配。

98. 5 分
C2的HOMO(1πu与H2的LUMO(σ1s*)对称性不匹配。

H2的HOMO(σ1s)与C2的LUMO(2σg)对称性不匹配,此反应不能进行。

99. 5 分
有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。

100. 5 分
CH2本身两个氢核间有很强的自旋偶合作用, 它会引起核磁能级位移, 但谱线的频率保持不变, 所以谱峰不会进一步分裂。

由于H+的存在, OH 发生快速交换,使OH 质子对CH2的影响平均化, OH 质子也不会引起CH2质子谱峰进一步分裂。

101. 5 分
H2+O2→H2O2反应前后键的变化是
H f=E H-H+E O=O-2E H-O-E O-O
E O-O=E H-H+E O=O-2E H-O-∆H f
O2分子为双键, 故不能作为O--O单键的解离能。

102. 5 分
3σg; σ; 1πg; π; σ-π
103. 5 分
见周公度《结构化学基础》p.280 。

104. 5 分
有二种异构体: 3 个A 同在一个三角形三个顶点上, C3v; 不同在一个三角形上, C2v。