最新第十二章含氮化合物5
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有机化学课件第五版汪小兰第12章含氮化合物
CH3COCl
NHCOCH3
HNO3
NHCOCH3
NO2
H2O
+
H or OH
NH2 NO2
第三十二页，共52页。
５ 磺酰化
伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代
RNH2
+
SO2Cl 苯磺酰氯
SO2NHR 苯磺酰胺
+ R2NH
H3C
SO2Cl
H3C
对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酰胺（固体）
SO2NR2
R3N +
第十八页，共52页。
NHCH3
N-甲基苯胺
NH2 CH3
邻甲苯胺
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺
H2N
NH2
对苯二胺
第十九页，共52页。
• 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。
NH2 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-氨基丁烷
NHCH3 C4 H3C3 H2C2 H C1 H3
有机化学课件第五版汪小兰第12章含氮化 合物
第一页，共52页。
无机化合物
相应的有机氮化合物
名称 氨
结构式 NH3
名称 胺
氢氧化铵 铵盐 硝酸 亚硝酸
NH4OH NH4Cl HO-NO2 HO-NO
季铵碱 季铵盐 硝基化合物 亚硝基物
结构式 RNH2伯胺 R2NH，仲胺 R3N，叔胺 R4N+OHR4N+ClR-NO2，Ar-NO2 R-NO，Ar-NO
第六页，共52页。
6
6
芳香族硝基化合物
物理性质：
OH
O2N
NO2
• 单硝基: 高沸点的液体 • 多硝基: 结晶固体，多为淡黄色。
NHCOCH3
HNO3
NHCOCH3
NO2
H2O
+
H or OH
NH2 NO2
第三十二页，共52页。
５ 磺酰化
伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代
RNH2
+
SO2Cl 苯磺酰氯
SO2NHR 苯磺酰胺
+ R2NH
H3C
SO2Cl
H3C
对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酰胺（固体）
SO2NR2
R3N +
第十八页，共52页。
NHCH3
N-甲基苯胺
NH2 CH3
邻甲苯胺
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺
H2N
NH2
对苯二胺
第十九页，共52页。
• 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。
NH2 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-氨基丁烷
NHCH3 C4 H3C3 H2C2 H C1 H3
有机化学课件第五版汪小兰第12章含氮化 合物
第一页，共52页。
无机化合物
相应的有机氮化合物
名称 氨
结构式 NH3
名称 胺
氢氧化铵 铵盐 硝酸 亚硝酸
NH4OH NH4Cl HO-NO2 HO-NO
季铵碱 季铵盐 硝基化合物 亚硝基物
结构式 RNH2伯胺 R2NH，仲胺 R3N，叔胺 R4N+OHR4N+ClR-NO2，Ar-NO2 R-NO，Ar-NO
第六页，共52页。
6
6
芳香族硝基化合物
物理性质：
OH
O2N
NO2
• 单硝基: 高沸点的液体 • 多硝基: 结晶固体，多为淡黄色。
第十二章含氮有机化合物详解演示文稿
NH3+ Cl-
氯化苯铵
第11页，共56页。
（二）酰化反应
伯胺和仲胺都能与酰氯或酸酐反应，反应时胺分子中氨基 上的氢原子被酰基取代而生成酰胺。
O CH3CH2NH2 + CH3 C Cl
O CH3 C NHCH2CH3
第12页，共56页。
三、重要的胺及胺的衍生物
(一) 苯胺
苯胺为无色油状液体，有刺激性气味，沸点184℃。微溶于水，
第三节 含氮杂环化合物
具有环状结构，且成环的原子除碳原子外，还含有其它 元素原子的化合物，称为杂环化合物。环中除碳原子外的 其它元素的原子称为杂原子。最常见的杂原子是氧、硫、 氮等。
N
N
N
O
S
N H
S
N
NN H
第33页，共56页。
一、杂环化合物的分类、命名
（一）分类
杂环
单杂环
五元杂环 六元杂环
苯稠杂环－ 苯环与杂环稠合 稠杂环
生物碱 H+ 生物碱盐 OH-
(难溶于水) (易溶于水)
第54页，共56页。
二、生物碱
(一) 烟碱
烟碱又名尼古丁，是一种无色至淡黄色透明油状液体，是 烟草中含氮生物碱的主要成分，在烟叶中的含量为1%～3%。露 置空气中渐变棕色，味辛辣，易溶于水和乙醇等。
N
N
CH3
第55页，共56页。
(五) 嘧啶
嘧啶是无色结晶，熔点为22℃，易溶于水，有弱碱性。嘧 啶的衍生物广泛存在于自然界，如构成核酸的碱基尿嘧啶、胞 嘧啶和胸腺嘧啶含有嘧啶环。
O HN ON
H
尿嘧啶
NH2 N ON
H
胞嘧啶
O
HN
CH3
氯化苯铵
第11页，共56页。
（二）酰化反应
伯胺和仲胺都能与酰氯或酸酐反应，反应时胺分子中氨基 上的氢原子被酰基取代而生成酰胺。
O CH3CH2NH2 + CH3 C Cl
O CH3 C NHCH2CH3
第12页，共56页。
三、重要的胺及胺的衍生物
(一) 苯胺
苯胺为无色油状液体，有刺激性气味，沸点184℃。微溶于水，
第三节 含氮杂环化合物
具有环状结构，且成环的原子除碳原子外，还含有其它 元素原子的化合物，称为杂环化合物。环中除碳原子外的 其它元素的原子称为杂原子。最常见的杂原子是氧、硫、 氮等。
N
N
N
O
S
N H
S
N
NN H
第33页，共56页。
一、杂环化合物的分类、命名
（一）分类
杂环
单杂环
五元杂环 六元杂环
苯稠杂环－ 苯环与杂环稠合 稠杂环
生物碱 H+ 生物碱盐 OH-
(难溶于水) (易溶于水)
第54页，共56页。
二、生物碱
(一) 烟碱
烟碱又名尼古丁，是一种无色至淡黄色透明油状液体，是 烟草中含氮生物碱的主要成分，在烟叶中的含量为1%～3%。露 置空气中渐变棕色，味辛辣，易溶于水和乙醇等。
N
N
CH3
第55页，共56页。
(五) 嘧啶
嘧啶是无色结晶，熔点为22℃，易溶于水，有弱碱性。嘧 啶的衍生物广泛存在于自然界，如构成核酸的碱基尿嘧啶、胞 嘧啶和胸腺嘧啶含有嘧啶环。
O HN ON
H
尿嘧啶
NH2 N ON
H
胞嘧啶
O
HN
CH3
第十二章胺、重氮等含氮化合物
R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CH3COCH2CH2N(CH3)2 66-75%
有机化学第十二章含氮化合物-36页文档资料
CuCN
2019/11/23
OH
X CN
偶联反应（了解）
HO3S
N2+Cl +
N(CH3)2
HO3S
NN
N(CH3)2
偶氮化合物 甲基橙 (黄色)
N2+ Cl +H3 C
2019/11/23
O H
OH NN
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
(2) 仲胺 生成N-亚硝基胺，致癌物质，罐头腌肉 NaNO2作防腐剂，亚硝酸钠在胃酸的作用下得 亚硝酸
NH2
Br
Br
Br
课堂练习 制备一溴代苯胺
2019/11/23
六 重要的代表物
在生物体内多见，对生物体的作用利弊兼有。 1 甲胺、二甲胺、三甲胺 硝酸甲胺是制造含水工业炸药的原料之一，三甲胺与1， 2-二氯乙烷作用生成矮状素， 2 己二胺 与己二酸缩合（失水）得尼龙-66。
2019/11/23
3 胆碱 4 苯胺 存在于煤焦油中，是油状液体，沸点184℃。工业上用 硝基苯加氢还原制造。有毒。是重要的有机合成原料。 在特能领域使用苯胺制造二苯胺，二苯胺是发射药的 安定剂，可以延长发射药的储存期。
NH2 苯胺
H2NCH2CH2NH2 乙 二胺
NH
二苯 胺
2 芳香仲胺与叔胺在基团前加“N”字
N H C H 3
C H 3 NC H 25
N C (H 3 )2
N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺
3 系统命名将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似
CH3CH2CH2CHCH3 2-氨基戊烷
R C H 2 N H 2 H N +O 2 R C H O 2 H R C H + C H 2 N + 2+ H 2 O
2019/11/23
OH
X CN
偶联反应（了解）
HO3S
N2+Cl +
N(CH3)2
HO3S
NN
N(CH3)2
偶氮化合物 甲基橙 (黄色)
N2+ Cl +H3 C
2019/11/23
O H
OH NN
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
(2) 仲胺 生成N-亚硝基胺，致癌物质，罐头腌肉 NaNO2作防腐剂，亚硝酸钠在胃酸的作用下得 亚硝酸
NH2
Br
Br
Br
课堂练习 制备一溴代苯胺
2019/11/23
六 重要的代表物
在生物体内多见，对生物体的作用利弊兼有。 1 甲胺、二甲胺、三甲胺 硝酸甲胺是制造含水工业炸药的原料之一，三甲胺与1， 2-二氯乙烷作用生成矮状素， 2 己二胺 与己二酸缩合（失水）得尼龙-66。
2019/11/23
3 胆碱 4 苯胺 存在于煤焦油中，是油状液体，沸点184℃。工业上用 硝基苯加氢还原制造。有毒。是重要的有机合成原料。 在特能领域使用苯胺制造二苯胺，二苯胺是发射药的 安定剂，可以延长发射药的储存期。
NH2 苯胺
H2NCH2CH2NH2 乙 二胺
NH
二苯 胺
2 芳香仲胺与叔胺在基团前加“N”字
N H C H 3
C H 3 NC H 25
N C (H 3 )2
N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺
3 系统命名将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似
CH3CH2CH2CHCH3 2-氨基戊烷
R C H 2 N H 2 H N +O 2 R C H O 2 H R C H + C H 2 N + 2+ H 2 O
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
第十二章含氮化合物ppt课件
N H
CH 3
+
HNO2
CH 3
叔胺
N CH 3
+
HNO2
NO
N
CH
3
N-亚硝基甲苯胺 （棕色油状）
NMe 2
对亚硝基-N，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状）
NO
小结： ① ② ③ ④ ⑤
0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 无可见的反应现象为脂肪叔胺。 0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。 ＃
NH 2
Br2 Br Br + HBr
Br 白色↓
Br
Br
HNO3 Fe+HCl
H2SO4△
Br2 NaNO2H2SO4
0~5℃
H3PO2+H2O
TM
17
偶氮化合物中都含有—N=N—官能团。 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、
Ar—N=N—R 或 Ar—N=N—
一A、r 芳香族重N盐的制备
NH2 + NaNO2+ 2HCl 0~5℃
NO 2
2-硝基丙烷
NO 2
NO 2
间二硝基苯
H3C
NO 2
对硝基甲苯
2
二、 性质
⒈ 物性
⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。
⒉化性
⑴ 脂肪族硝基化合物
a. 互变异构和酸性
RC≡N（腈）、
RCONH2（酰胺）
C6H5NHNH2（苯肼）、NH2NH2（肼）…… #
第12章含氮化合物
水溶性：低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子
质量的增加而降低.
沸点：伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的
醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成 分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘 故。叔胺分子中没有N-H键，水溶液及沸点 均比伯胺、仲胺低。
第二节
胺
一. 结构、分类、命名 二. 物理性质 三. 化学性质
NH2 (CH3CO)2O 或CH3COCl O NHCCH3
= =
－NH2 ：
O－ CH3－C－NH－ － OCOCH3
O CH3－C－NH－
酰基化反应的应用
⑴ 胺的酰基衍生物为结晶固体,有固定熔点,可根据其 熔点，查手册来判断、鉴定伯胺和仲胺.
⑵ 利用其水解后又生成原来的胺,在合成上保护-NH2.
R
NH3
氨
RNH2
伯胺(1º 胺)
R'
NH
R R' R''
N
仲胺(2º 胺)
叔胺(3º 胺)
2.按分子中氨基的数目： 一元胺、二元胺、三元胺。
CH3CH2 NH2 乙 胺 (脂 肪 胺 ， 一 元 胺 ） H2 NCH2CH2 NH2 乙 二 胺 （ 脂 肪 胺 ， 二 元 胺 )
3.按所连烃基的不同：
氢氧化四甲铵
_ + (CH3)3N C2H5Cl
氯化三甲基乙基铵
II. 系统命名法
氨基作取代基，烃作为母体。
CH3 CH3 CH CH2 CH NH2 CH2 CH3
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH CH3 CH NH2 CH3
2-甲基-3-氨基丁烷
第二节
胺
一. 结构、分类、命名 二. 物理性质 三. 化学性质
有机化学 第12章 含氮化合物
伯胺 1 o胺
CH3 H 3C
CH3
Cl
CH3 H 3C
C
CH3
对比
H 3C
C
叔醇 3 o醇
OH
C
NH2
CH3
CH3
伯胺 1 o胺
叔卤代物 3 o卤 代 物
N H 4C l
铵盐
R 4N
季铵盐
C l-
R 4N
季铵碱
OH8
2. 分类
脂肪胺 CH3 NH2 (C H 3 ) 2 N H N H 2C H 2C H 2C H 2C H 2N H 2 二元胺 芳香胺 NH2 NH2
甲胺
9
C H 2C H 3 NH CH3 N CH3
N -甲 基 苯 胺
N -甲 基 -N -乙 基 苯 胺
(2) 氨基作取代基（复杂胺）
COOH CH3
CH3 CH
C H C H 2C H 3 NH2 NH2
2 -甲 基 -3-氨 基 戊 烷
对氨基苯甲酸
10
(3) 季铵盐、季铵碱命名
CH3 H 3C N CH3 Cl
S O 2C l
+ R 2N H
S O 2N R 2
N aO H 不溶
N ,N -二 取 代 磺 酰 胺 S O 2C l
+ R 3N
不反应
用处： 鉴别伯、仲、叔胺 分离伯、仲、叔胺
18
6. 与HNO2反应
(1) 1o 胺
R N H 2 + N aN O 2 + H C l (H N O 2 ) N 2 + H 2O + 醇 + 烯 + 卤 代 烃
产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
有机化学第十二章含氮化合物
三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。
有机化学含氮化合物
例：
NH 2 + CH 3 COCl 苯胺 乙酰 苯胺 NHCOCH
3
NHCOCH
HNO
3
3
H2O H+
NH 2
NO 2 对硝基 乙酰 苯胺
NO 2 对硝基 苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH
2
+
NaOH
SO 2 Cl 苯磺酰 氯
RNHSO
2
苯磺酰 胺
O 2N Cl NO 2 + H 2 O
Na 2 CO
3
O 2N HO NO 2 + HCl
(煮沸）
★ 原因：—NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
N 2＋
0～ 5℃
Hale Waihona Puke PH =6NN
N (C H 3 ) 2
N 2C l
OH
OH 0～ 5℃ PH =8
N
N
CH3
N 2C l
CH3
N (C H 3 ) 2 0～ 5℃ PH =6
N
N
N (C H 3 ) 2
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
R NH 2 (ArNH2 ) 一级胺 ） 伯胺（ R 2 NH (Ar NH ) 2 （ 仲胺 二级胺 ） R3N (Ar 3 N ) 叔胺（ 三级胺 ） 脂肪胺 芳香胺
NH 2 + CH 3 COCl 苯胺 乙酰 苯胺 NHCOCH
3
NHCOCH
HNO
3
3
H2O H+
NH 2
NO 2 对硝基 乙酰 苯胺
NO 2 对硝基 苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH
2
+
NaOH
SO 2 Cl 苯磺酰 氯
RNHSO
2
苯磺酰 胺
O 2N Cl NO 2 + H 2 O
Na 2 CO
3
O 2N HO NO 2 + HCl
(煮沸）
★ 原因：—NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
N 2＋
0～ 5℃
Hale Waihona Puke PH =6NN
N (C H 3 ) 2
N 2C l
OH
OH 0～ 5℃ PH =8
N
N
CH3
N 2C l
CH3
N (C H 3 ) 2 0～ 5℃ PH =6
N
N
N (C H 3 ) 2
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
R NH 2 (ArNH2 ) 一级胺 ） 伯胺（ R 2 NH (Ar NH ) 2 （ 仲胺 二级胺 ） R3N (Ar 3 N ) 叔胺（ 三级胺 ） 脂肪胺 芳香胺
第十二章 含氮有机化合物
CH3 CH3 N
HCl + NaNO2 80C
CH3 N CH3
N=O
翠绿色
H
+
CH3 OH N= =N
桔黄色
N(CH3)2 HCl
OH
CH3
CH3
NaNO2 CH3 N NO CH3 CH3
+
6.氧化 胺比较容易被氧化，尤其是伯芳胺极易被氧化。苯胺在放 置时就会被空气氧化而颜色变深。
NH2 O
HO
+
R
/
CCl
(CH3CO)2O
O C R/ RNH
HO O NH CCH3
NH2
+ CH3COOH
磺化反应(兴斯堡Hinsberg反应):10、20、30胺的反应表 现有区别，可用来鉴定三类胺。
1
0
RNH2
+
O Cl S O
O RNH S O
NaOH
RNO2S
Na+
有酸性
20
R2NH +
O Cl S O
R CH2 NO2
+ NaOH
R CH2 NO2
Na
+ H2O
特点: 硝基化合物含有α-H,可溶于NaOH溶液,不 含α-H的硝基化合物无此性质.
2.还原反应 硝基化合物在不同条件下还原,得到不同的还原物,用强 还原剂还原的最终产物是伯胺.例如,在酸性介质中以Fe 粉还原硝基苯生成苯胺:
稀 Fe 、 HCl NO 2
N H H
:
N
三. 胺的制备 1.腈的还原
RC
N
+2H2
Ni
RCH2NH2
2.硝基化合物的还原
第十二章胺、重氮等含氮化合物
R1
R3
R5
N
R4
R6
_H
O R3
R1 R2
R4 R5 N
R6
另一分子醛酮常无α-氢，且羰基活性较高；
常用仲胺; 伯胺生成仲胺型β-氨基醛酮后，会继续发生 Mannich 反应。 羟醛缩合反应，烯醇进攻羰基，得β-羟基醛酮； Mannich 反应，烯醇进攻亚胺离子，得β-氨基醛酮。
β-氨基酮也称 Mannich 碱，为α,β-不饱和酮的前体。
R2N
NaNO2 + HCl R2N
NO 对亚硝基苯胺
NHR
仲胺：
NaNO2 + HCl
RN NO
N-亚硝基苯胺
伯胺:
NH2
NaNO2 + HCl 0-5 oC
..
N N Cl
芳基重氮盐有 π,π-共轭,低温时较稳定。
5．叔胺氧化
胺易被氧化，常得混合物。
叔胺经氧化（H2O2 或 RCO3H），生成氧化胺：
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
（2）芳香胺 碱性： PhNH2 > Ph2NH > Ph3N 氮上的孤电子对部分转移到苯环。
Ph3N + H2SO4
不显碱性
R3
R5
N
R4
R6
_H
O R3
R1 R2
R4 R5 N
R6
另一分子醛酮常无α-氢，且羰基活性较高；
常用仲胺; 伯胺生成仲胺型β-氨基醛酮后，会继续发生 Mannich 反应。 羟醛缩合反应，烯醇进攻羰基，得β-羟基醛酮； Mannich 反应，烯醇进攻亚胺离子，得β-氨基醛酮。
β-氨基酮也称 Mannich 碱，为α,β-不饱和酮的前体。
R2N
NaNO2 + HCl R2N
NO 对亚硝基苯胺
NHR
仲胺：
NaNO2 + HCl
RN NO
N-亚硝基苯胺
伯胺:
NH2
NaNO2 + HCl 0-5 oC
..
N N Cl
芳基重氮盐有 π,π-共轭,低温时较稳定。
5．叔胺氧化
胺易被氧化，常得混合物。
叔胺经氧化（H2O2 或 RCO3H），生成氧化胺：
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
（2）芳香胺 碱性： PhNH2 > Ph2NH > Ph3N 氮上的孤电子对部分转移到苯环。
Ph3N + H2SO4
不显碱性
12第十二章 含氮化合物
H O O
综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
H H H H O
R-N-H H
H H
脂肪胺（ 1°< 2°>3°）>氨>芳香胺
一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的 烃基得出的次序可能不同。
26
一些常见的胺的pKb值：
化合物 NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
H CH2N(CH3)2 [O] OH CH2N+(CH3)2
160OC
CH2 + (CH3)2NOH 98%
30
Cope消去的立体化学：（顺式消去）
H CH2
立体选择性很高
CH3 C6H5 H O C C CH3 115oC CH3 C C6H5 C H 96% CH3 + C6H5 CH3 C C CH3 0.1% H
21
4. 胺的结构
结构与反应性：
脂肪胺：
N R H H
胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键 的，其构型成棱锥形，一对未共用电子占 据一个SP3轨道
二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时） 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：
R' R''
N R
..
N R'' R'Leabharlann 22R ΔE=6千卡/mol
5
4.硝基化合物的物理性质
硝基是一个强电负性基团，硝基化合 物的极性也较强，具有特性为： ①分子间的偶极作用力较大，沸点很 高。（比相应卤代烃高） ②多硝基化合物有爆炸性
NO2
TNB 炸药
O2N-
-NO2 m.p. 112℃
综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
H H H H O
R-N-H H
H H
脂肪胺（ 1°< 2°>3°）>氨>芳香胺
一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的 烃基得出的次序可能不同。
26
一些常见的胺的pKb值：
化合物 NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
H CH2N(CH3)2 [O] OH CH2N+(CH3)2
160OC
CH2 + (CH3)2NOH 98%
30
Cope消去的立体化学：（顺式消去）
H CH2
立体选择性很高
CH3 C6H5 H O C C CH3 115oC CH3 C C6H5 C H 96% CH3 + C6H5 CH3 C C CH3 0.1% H
21
4. 胺的结构
结构与反应性：
脂肪胺：
N R H H
胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键 的，其构型成棱锥形，一对未共用电子占 据一个SP3轨道
二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时） 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：
R' R''
N R
..
N R'' R'Leabharlann 22R ΔE=6千卡/mol
5
4.硝基化合物的物理性质
硝基是一个强电负性基团，硝基化合 物的极性也较强，具有特性为： ①分子间的偶极作用力较大，沸点很 高。（比相应卤代烃高） ②多硝基化合物有爆炸性
NO2
TNB 炸药
O2N-
-NO2 m.p. 112℃
有机化学第12章 含氮化合物
2021/2/4
3
胺 12.2 (P370)
--- NH3分子中的氢被烃基取代后的衍生物。
2021/2/4
4
12. 2. 1 胺的分类、命名和结构(P342)
1 、 胺的分类：
① RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺 ② RNH2--脂肪胺; ArNH2 --芳香胺 ③ RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3
CH2-CH3
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
➢ 氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基的胺时，以芳 香胺为母体，脂肪烃基作为氮原子上的取代基。
2021/2/4
7
➢季铵化合物的命名
它们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。
2021/2/4
烯烃
23
Hofmann 消除反应机理
OH-离子进攻β-H原子，发生双分子消除反应。
双分子消除机理
2021/2/4
24
Hofmann 消除的取向
2021/2/4
25
比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向
H
H3C CH2 CH '
H
CH CH2
X
NaOC2H5
H H3C CH2 CH CH CH2
2021/2/4
9
12.2.3 胺的化学性质(P374)
结 构 分 析
2021/2/4
10
1、 胺的碱性和成盐反应
1） 胺的碱性
胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性：
Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。
2021/2/4
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H3C
H+
CH3
H2N
CH3 NH2
H3C CH3
NH2
12
（3）多硝基苯的部分还原 （控制还原剂用量）
NO2
NO2
NO2
NH2 (80%)
Na2Sx, NH4HS, (NH4)2S, (NH4)2Sx, SnCl2/HCl
例如
O2N
NO2 NH2
NH4HS
O2N
NH2 NH2
O2N
NO2 CH3
（1）单分子还原
a.催化氢化----还原成伯胺
硝基化合物催化氢化还原成伯胺,常用Ni,Pd,Pt作为催化剂， 工业上常用。
RN O 2
H 2/N i RN H 2 C 2 H 5 O H
b. 在强还原剂作用下还原成伯胺
（LiAlH4 、
Fe、Zn、Sn/HCl）
F e / H C l N O 2
N H 2
由于硝基的强吸电子作用，硝基化合物的α-H显酸性。
CH3NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 CH2(NO2)2
PKa: 11
9
8
4
具有α-H的硝基化合物的在碱性条件下 可形成碳负离子， 从而发生缩合反应
OH
-
C H 6 C 5O C H 25+ C H N 2 O 2 C H 2 O 5 C H 6 C 5 O C H N 2 O 2 C + H 2 O 5 H
长 的 时 间 隧 道，袅
2011第十二章含氮化合物5
第一节 硝基化合物
烃分子中氢原子被硝基取代所形成的化合物称为
硝基化合物。官能团是 NO2 。
一般表示为 RNO2 或 ArNO2。 硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体。
R-NO2
R-O-N=O
硝基化合物 亚硝酸酯
2
（2）α-H 的缩合反应
乙腈的分子构型
C6H5 CN
13.14×10-30 C·m 14.58×10-30 C·m 17
（三）、腈的物理性质
1. 沸点
与相对分子质量相同的化合物的沸点相比， 沸点较高，与醇相近，低于酸。
化合物 CH3CN C2H5NH2 CH3CHO C2H5OH HCOOH
相对分 子质量
41
45
44
46
一. 腈类化合物
异腈及异氰酸酯 (自学）
（一）、腈类概述
通式： R CN 官能团： C N
H3C C N
乙腈
CN
苯甲腈
H2CCHCN
丙烯腈
N C(CH2)4 C N
己二腈
16
（二）、腈的结构
+
-
+
- C+ N-
+
N：SP杂化
苯甲腈的分子构型
-CN 强极性基团 π 键极易极化 ，极性大。
H3C CN
H 3 C+ -
N O 2
CO H 3 C
+HC H C 6 H 5
-O H
C H 3 C 6 H 5 C HCC H 3
N O 2O H
H C 3 + - O N 2
H C 3CO+ H C H 2
N O 2
O N 2
N O 2O H C H 2 C C (H 3 )2 9
2、还原反应
不同的条件下，还原产物不同
进 入 夏 天 ，少 不了一 个热字 当头， 电扇空 调陆续 登场， 每逢此 时，总 会想起 那 一 把 蒲 扇 。蒲扇 ，是记 忆中的 农村， 夏季经 常用的 一件物 品。 记 忆 中 的故 乡 ， 每 逢 进 入夏天 ，集市 上最常 见的便 是蒲扇 、凉席 ，不论 男女老 少，个 个手持 一 把 ， 忽 闪 忽闪个 不停， 嘴里叨 叨着“ 怎么这 么热” ，于是 三五成 群，聚 在大树 下 ， 或 站 着 ，或随 即坐在 石头上 ，手持 那把扇 子，边 唠嗑边 乘凉。 孩子们 却在周 围 跑 跑 跳 跳 ，热得 满头大 汗，不 时听到 “强子 ，别跑 了，快 来我给 你扇扇 ”。孩 子 们 才 不 听 这一套 ，跑个 没完， 直到累 气喘吁 吁，这 才一跑 一踮地 围过了 ，这时 母 亲总是 ，好似 生气的 样子， 边扇边 训，“ 你看热 的，跑 什么？ ”此时 这把蒲 扇， 是 那 么 凉 快 ，那么 的温馨 幸福， 有母亲 的味道 ！ 蒲 扇 是 中 国传 统工艺 品，在 我 国 已 有 三 千年多 年的历 史。取 材于棕 榈树， 制作简 单，方 便携带 ，且蒲 扇的表 面 光 滑 ， 因 而，古 人常会 在上面 作画。 古有棕 扇、葵 扇、蒲 扇、蕉 扇诸名 ，实即 今 日 的 蒲 扇 ，江浙 称之为 芭蕉扇 。六七 十年代 ，人们 最常用 的就是 这种， 似圆非 圆 ， 轻 巧 又 便宜的 蒲扇。 蒲 扇 流 传 至今， 我的记 忆中， 它跨越 了半个 世纪， 也 走 过 了 我 们的半 个人生 的轨迹 ，携带 着特有 的念想 ，一年 年，一 天天， 流向长
c. 在中性或弱酸性介质中，硝基苯还原成苯基羟胺。
NO2
NHOH
Zn + NH4Cl
H2O
苯基羟胺 10
（2） 双分子还原
在碱性介质中，硝基苯会发生双分子还原。
N O 2
2
A s O 23 N a O H
NOHN HO
NN
O
氧化偶氮苯
N O 2
Z n
2
N a O H
NHHN OHHO
N N
Z n N a O H
（2） 对苯甲酸脱羧的影响
COOH
O2N
NO2
O2N
NO2
NO2
（3） 对酚酸性的影响
NO2
TNB 炸药
O H
O H
O H O H
O H
O2 N
N O2
N O2
>
>
～
N O2 >
O H >
N O2
N O2
N O2
N O2
pKa 0.80
4.00 7.16 7.21 8.00 10.00
15
第二节 腈 异腈及异氰酸酯
NH4HS
SnCl2 /HCl O2N
H2N
NO2 CH3
NH2
CH3
13
3、硝基对苯环的影响
（1） 对芳卤亲核取代的影响
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3稀溶液O2N
NO2
NO2
反应活性：
NO2
苦味酸
Cl
Cl
Cl
Cl
O2 N
N O2> N O2～ O2 N
N O2 > N O2
N O2
N O2
14
N N H H
偶氮苯
氢化偶氮苯 11
HH NN
氢化偶氮苯
F e / H C l
2
H +
H 2 N
完全还原 N H 2 成伯胺
N H 2
联苯胺重排
联苯胺重排----在酸性介质中(盐酸或硫酸)，氢化偶氮苯发 生重排生成4,4'-二氨基联苯的反应。
例 如:
HH NN CH3 H3C
H3C
HH NN
H+
H2N
46
沸点 /0C
82
16.62178.3源自1002. 溶解性O
低级腈溶于水： RCNH HNCR
腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂。
18
3.光波谱
IR谱： C≡N 2000~2400 cm –1