有机化学反应机理-重排反应 ppt课件
合集下载
《分子重排反应》课件
III. 分子重排反应的机理
• 分子重排反应的机理涉及分子内、分子间的结构变化以及化学键的重组。 • 这类反应通常包括断裂原始键、形成新的共价键、转移原子或基团等
步骤。 • 具体反应机理的理解对于控制反应路径和提高反应效率至关重要。
IV. 分子重排反应的影响因素
1 1. 温度
温度对分子重排反应速率和选择性起着重要 作用，通常较高的温度会促进分子重排反应 的进行。
II. 分子重排反应的分类
1. 根据反应类型
分子重排反应可以根据不同 的反应类型进行分类，如醇 酯互变异构、氧杂环化、羰 基互变异构等。
2. 根据反应条件
分子重排反应也可以根据不 同的反应条件进行分类，如 酸催化、碱催化、高温条件 下发生的分子重排反应等。
3. 根据反应底物
分子重排反应还可以根据不 同的反应底物进行分类，如 环状化合物的分子重排反应、 链状化合物的分子重排反应 等。
VII. 分子重排反应与有机合成的关系
分子重排反应是有机合成中的重要环节，可以用于构建复杂分子结构和控制化学反应的选择性。
2
2. 药物合成
分子重排反应在药物合成中发挥着重要作用，可用于合成药物前体和改进药物性 能。
3
3. 新型材料制备
分子重排反应可用于制备新型材料，例如高分子材料、金属配合物等。
VI. 分子重排反应的实验方法
为了研究和实施分子重排反应，可以使用各种实验方法，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR） 等。
2 2. 反应物浓度
反应物浓度越高，分子重排反应的速率通常 会增加。
3 3. 催化剂
催化剂可以显著提高分子重排反应的速率， 并且可以排反应的进行和产物 选择性有重要影响。
第五章 重排反应ppt课件
酯；
30
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
31
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
32
• 2. 反应机理
33
• 3. 影响因素
催化剂的影响
34
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
35
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 • 1. 反应通式 Wolff rearrangement
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
2020/1/14
17
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
36
• 2. 反应机理
37
38
• 3. 影响因素
Ph CH2 OCH3 PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/1/14 8
3. Radical rearrangement
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
3
重排反应
30
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
31
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
32
• 2. 反应机理
33
• 3. 影响因素
催化剂的影响
34
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
35
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 • 1. 反应通式 Wolff rearrangement
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
2020/1/14
17
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
36
• 2. 反应机理
37
38
• 3. 影响因素
Ph CH2 OCH3 PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/1/14 8
3. Radical rearrangement
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
3
重排反应
重排反应
OCOCH3 AlCl3 CS2 OH COCH3
+
OH
COCH3
这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时 （165℃）以生成邻位
光学活性的R-2-溴丙酸与稀的NaOH水溶液反应生 成光学活性的R-2-羟基丙酸钠,在反应过程中手性碳 原子的构型保持,为什么?
C8H10O (-) N
1) potassium 2) C2H5I
C6H5CHCH3(OC2H5) (-) M
问题5-3 推导（–）E的绝对构型，画出中间产物（J-O） 的立体结H H OH HO H OH HO H OH H H H H OH H H H O O CH CN O O CH 2
OC C H COOC2H5
NaNH2 C CH3 Cl
-
O
+
ClCH2COOC2H5 O C CH3 O C CHCOOH C H3 CH COOC2H5
-
OH
C H3 Cl O C CHCOONa C H3
H3O+
CH CHO CH3
醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙 酮：
H2C HC H2C
OOC(CH2)7 OOC(CH2)7
(CH2)7CH3 cis CH2 CH=CH
(CH2)4CH3
OOC(CH2)16CH3
a.S有几种对映异构体？如果有，用星号（*）标出分子中的手性中心。 b.S用甲醇钠处理得到3种甲酯的混合物。给出它们的名称，必要时用Z 、E符号来标记。 c.为确定双键在分子中的位置，不饱和甲酯用臭氧处理后用锌处理，画 出这四种含有醛基的化合物。用IUPACA法命名。 d.水解1g油脂所需要的氢氧化钾的毫克数称为油脂的皂化值。人们用该 数值对比油脂的相对分子质量（相对摩尔质量）。计算将10.0g S皂化 所需要的0.996M氢氧化钾的体积。 e.求S的皂化值。 f.与100g油脂发生加成反应所需的碘I2的克数称为油脂的碘值。计算S 的碘值。
+
OH
COCH3
这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时 （165℃）以生成邻位
光学活性的R-2-溴丙酸与稀的NaOH水溶液反应生 成光学活性的R-2-羟基丙酸钠,在反应过程中手性碳 原子的构型保持,为什么?
C8H10O (-) N
1) potassium 2) C2H5I
C6H5CHCH3(OC2H5) (-) M
问题5-3 推导（–）E的绝对构型，画出中间产物（J-O） 的立体结H H OH HO H OH HO H OH H H H H OH H H H O O CH CN O O CH 2
OC C H COOC2H5
NaNH2 C CH3 Cl
-
O
+
ClCH2COOC2H5 O C CH3 O C CHCOOH C H3 CH COOC2H5
-
OH
C H3 Cl O C CHCOONa C H3
H3O+
CH CHO CH3
醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙 酮：
H2C HC H2C
OOC(CH2)7 OOC(CH2)7
(CH2)7CH3 cis CH2 CH=CH
(CH2)4CH3
OOC(CH2)16CH3
a.S有几种对映异构体？如果有，用星号（*）标出分子中的手性中心。 b.S用甲醇钠处理得到3种甲酯的混合物。给出它们的名称，必要时用Z 、E符号来标记。 c.为确定双键在分子中的位置，不饱和甲酯用臭氧处理后用锌处理，画 出这四种含有醛基的化合物。用IUPACA法命名。 d.水解1g油脂所需要的氢氧化钾的毫克数称为油脂的皂化值。人们用该 数值对比油脂的相对分子质量（相对摩尔质量）。计算将10.0g S皂化 所需要的0.996M氢氧化钾的体积。 e.求S的皂化值。 f.与100g油脂发生加成反应所需的碘I2的克数称为油脂的碘值。计算S 的碘值。
4.分子重排ppt课件
+
H3C
C CH2 CH3
H3C
+
H+
C CH2
CH3
H3C
C CH CH3
；.
18
• 瓦－米重排的特点：
• （１）属于分子内重排；
• （２）不同基团迁移活性不同，一般是：
•
-Ar > -R > -H
•
CH3O
＞
＞ Cl
＞ CH2=CH
＞ R3C ＞ R2CH ＞CH3 ＞ H
；.
19
（3）重排是立体专一的：迁出碳原子构型 保持
• 6、Beckmann重排
• 内容： 酮肟酸性条件下，重排为酰胺的反应叫做贝克
曼Beckmann重排，中间体为乃春正离子。
• 历程：
R1
OH C=N
H
R2
R1 R2
C=NO+ H2
-H2O R1 R2
+ C=N
R1+C=NR2 H2OHR2+O1 C=NR2-H
O R1CNHR2
；.
39
为主：。
C
H2 C OH
H+
OH
C CHOH H
C CH2 OH
C
H C
OH -H+
H
O CH C H
C CH2 O
；.
30
• B: 生成碳正离子后，那个基团优先迁移：基 团迁移倾向的大小顺序是芳基＞烷基，氢原子 的迁移能力表现得不规则，一些场合下迁移能 力小于烷基，但某些时候又优先于芳基。在芳 基中间当位阻不太大时迁移能力则取决于基团 的亲核能力。
• 分为脂肪族化合物重排、芳香族化合物 重排及杂环化合物重排。
有机化学：第十五章 - 重排反应
5、弗里斯（Fries）重排--分子间重排
酚酯催化加热，酰基迁移到邻位或对位
O
O C CH3 AlCL3
OH COCH3
OH
heat
COCH3
25oC H3COC
OH
OOCCH3
H3C
H3C
165oC H3C
COCH3
OH
O OCR
+ AlCl3
AlCl3 O COR
Cl3Al O
+R C O
Cl3Al O
C6H5 > (CH3)3C >(CH3)2CH >C2H5 >CH3
H3CO
CC OH OH
H+
OCH3
1,2-二苯基-1,2-二(对甲氧基苯基)乙二醇
CC O
OCH3
OCH3
主要产物
分析
C6H5
C6H5 C6H5 C1 C2 CH3
OH OH
形成C+离子稳定性C1>C2 C2上取代基迁移苯基>甲基
O
(C6H5)3C C CH3
分析
H3C
CH3
CH CH3
H3C
C 1
C
2
CH2 CH3
OH OH
• 形成C+离子稳定性C1>C2 • C2上取代基迁移乙基>甲基
H3C
CH3
CH CH3
H3C C C O
C2H5
HO OH
(d)
R 羟基位于脂环上的连乙二醇
R
OH Ph
Ph
O Ph Ph
2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排
质子化
《有机化学重排反应》课件
THANKS
感谢观看
详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
第六章 重排反应
O C6H5C—NH—CH3
=
NH2
=
(Z)次
CH3CH2 H t-Bu C C= N CH3 OH H
+
:
N-甲基苯甲酰胺
O
CH3C—NH C
Bu-t H CH2CH3
=
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺
2、由重排后的产物确定酮肟的构型
—COOH +H3O+
OH CH3 C=N
H+
O
=
C—NHCH3
羧酸
CH3NH2
酰胺
胺
—COOH
+H3O
+
O
OH
H+
=
C—NHCH3
CH3
C=N
CH3NH2
根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构 和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。
贝克曼（Beckmann）重排
3、工业化：尼龙-6的合成
+
O + H2N
OH
H
OH N
H
+
N
+ OH2
CH3 H3C C CH2 NH2 CH3
CH3 H3C CH3
NaNO 2 H+
CH3 H3C CH3
C CH2 N2
+
- N2
C CH2
+
CH3 H3C
CH3
+
C CH2 CH3
-H2O
H3C
C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH 2)H3O+
=
NH2
=
(Z)次
CH3CH2 H t-Bu C C= N CH3 OH H
+
:
N-甲基苯甲酰胺
O
CH3C—NH C
Bu-t H CH2CH3
=
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺
2、由重排后的产物确定酮肟的构型
—COOH +H3O+
OH CH3 C=N
H+
O
=
C—NHCH3
羧酸
CH3NH2
酰胺
胺
—COOH
+H3O
+
O
OH
H+
=
C—NHCH3
CH3
C=N
CH3NH2
根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构 和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。
贝克曼（Beckmann）重排
3、工业化：尼龙-6的合成
+
O + H2N
OH
H
OH N
H
+
N
+ OH2
CH3 H3C C CH2 NH2 CH3
CH3 H3C CH3
NaNO 2 H+
CH3 H3C CH3
C CH2 N2
+
- N2
C CH2
+
CH3 H3C
CH3
+
C CH2 CH3
-H2O
H3C
C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH 2)H3O+
考研,有机化学反应机理-重排反应0.
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
R3C- > R2CH- ,
>
CH2 >
>RCH2- > CH3-
（6） 霍夫曼重排
酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液) 作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一 级胺的反应。
O
H2O
RCNH2 + Br2 + NaOH
RNH2 + CO2 + 2NaBr
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R O
互变异构
C
O R'-C-NHR
H
（4）法沃斯基重排
XO
R' O
R-CH-C-R'
Y - R-CH-C-Y
乙醇或乙醚
Y=OH， OR， NR2
在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤
代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原 子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
工业制法和反应机理
+ CH3CH=CH2 AlCl3
CH(CH3)2
O2
自动氧化
C(CH3)2
H+
O OH
C(CH3)2 -H2O O OH2
+
C(CH3)2 O+
重排
+ O C(CH3)2
+ O
C(CH3)2 H2O
亲核加成
+OH2 -H+
O C(CH3)2
OH O CH(CH3)2 C-O键断裂
烯丙基苯基醚
O
H
有机反应机理ppt课件
δ
H
H+
O
SO3
SO3H
CH 3
+ H2SO4
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
CH 3
SO3H +
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
CH 3
SO3H
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
6. 1,2-环氧化合物的 开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，因此，分子中存在一种张力， 极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首先环 氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂从C−O键的碳原子的背 后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这 是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的 环碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成 几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制 了反应。
（1）碱性水解
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
反应机理
O
RCOR' + -OH 慢
OR-C-OR'
快
O RCOH + -OR'
OH
O ROH + RCO-
Na+
O RCONa
（2）酸性水解
O CH3CO18C2H5 + H2O
O
H+
CH3COH + C2H5O18H
1°C+
CH3
CH3
重排
药物合成反应(第三版_闻韧)第五章 重排反应ppt课件
COEt * 50%
Organic Reactions for Drug Synthesis
H2 O C C CH2
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COO Et
Organic Reactions for Drug Synthesis
b) R
H C
H C
R'
E tO O C H
R
H C
H2 C
R'
COOEt
O EtONa *
Cl -H+
OEt
O *
O -Cl *
Cl
O EtONa *
O
O
* COEt +
50%
O ref.
COOH OH
Organic Reactions for Drug Synthesis
O O
KOH
O HO
O
O HO O
HO
OH
H+
O
Organic Reactions for Drug Synthesis
OH O O
C 8H17
O
K O H /C 3H 7O H .H 2 O
C 8H17
自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排）
Organic Reactions for Drug Synthesis
从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 -键迁移重排
Organic Reactions for Drug Synthesis
重排反应的应用
形成C-C、C-N、C-O键 定向引入官能团 形成环状化合物
重排反应 PPT课件
CH3
CH3
Cl
C CH3
CH2CH3
CHCH3
Addition of a nucleophile
-H
C CH3
Loss of a proton
Wagner-Meerwein重排反应是俄国化学家G· Wagner于1899年 研究双环萜莰醇在Lewis酸作用下脱水时发现的。莰醇有两个异 构体，即莰醇和异莰醇，它们在脱水时不能得到直接脱水产物冰 片烯，而是得到经过碳骨架重排的烯烃——莰烯：
亲电重排：基质分子在亲核试剂即碱的作用下，迁移基团以正
离子形式迁移到富电子即带有负电荷的原子上；
游离基重排：基质分子在游离基的作用下，迁移基团带着单
电子迁移到带单电子的原子上
σ键迁移重排：基质分子中与π体系相连的单键迁移到一个重新
组合的π体系中的新的位置上，在周环反应一章讨论。
一、电子反应机理 1. 亲核重排
+
二、Pinacol 重排
定义：在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排 成醛或酮的反应称Pinacol重排。
1. 反应通式
R2 R1 C OH R2 C OH R1 , R2 = Ph , CnH2n+1 , H R1 H R1 C O R2 C R1 R2
2. 机理
R1 R2 R3 C C R4 OH OH H R1 R 2 R3 C C R4 OH -H R1 C O Rearrangement
(CH3O-C6H4)2C OH
C(C6H5)2
C6H5: ～， — H+
CH 3O-C6H4:～，— H+
C6H5 (CH3O-C6H4)2C CC6H5 O
（主要产物）
C6H4-OCH3 CH 3O-C6H4C || O C(C6H5)2
CH3
Cl
C CH3
CH2CH3
CHCH3
Addition of a nucleophile
-H
C CH3
Loss of a proton
Wagner-Meerwein重排反应是俄国化学家G· Wagner于1899年 研究双环萜莰醇在Lewis酸作用下脱水时发现的。莰醇有两个异 构体，即莰醇和异莰醇，它们在脱水时不能得到直接脱水产物冰 片烯，而是得到经过碳骨架重排的烯烃——莰烯：
亲电重排：基质分子在亲核试剂即碱的作用下，迁移基团以正
离子形式迁移到富电子即带有负电荷的原子上；
游离基重排：基质分子在游离基的作用下，迁移基团带着单
电子迁移到带单电子的原子上
σ键迁移重排：基质分子中与π体系相连的单键迁移到一个重新
组合的π体系中的新的位置上，在周环反应一章讨论。
一、电子反应机理 1. 亲核重排
+
二、Pinacol 重排
定义：在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排 成醛或酮的反应称Pinacol重排。
1. 反应通式
R2 R1 C OH R2 C OH R1 , R2 = Ph , CnH2n+1 , H R1 H R1 C O R2 C R1 R2
2. 机理
R1 R2 R3 C C R4 OH OH H R1 R 2 R3 C C R4 OH -H R1 C O Rearrangement
(CH3O-C6H4)2C OH
C(C6H5)2
C6H5: ～， — H+
CH 3O-C6H4:～，— H+
C6H5 (CH3O-C6H4)2C CC6H5 O
（主要产物）
C6H4-OCH3 CH 3O-C6H4C || O C(C6H5)2
有机化学中的重排反应
氮烯
R NH COOH
异氰酸酯
CO2 + RNH2
• 经过Nitrene的重排 • 酰胺重排生成少一个碳的胺 • Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2
二元酸的酰亚胺：
O C C O O C NH2 NH
NaOCl
NH2 COOH
COOH
更多例见后
(1) (CH3)3C-CH2CONH2
CH2CH2CO2H H SO + HN3 2 4 CH2CH2CO2H
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香 酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的 收率较高。
例：
⑷.贝克曼(Beckmann)重排
①定义：醛或酮肟在 酸性条件下，重 排生成酰胺的反 应。（质子酸
基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷 基>氢
（c） 结构不对称的二醇的重排，可由生 成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基 是离去基团。
R' R R' C C R
OH OH
C CH2OH
H+
_
_
H+
C CHO H 主要
C CH2OH OH
H2O
_
C CH2
0
O OK NH2
H+3O
O OH NH2
-aminoacid
⑵. Curtius （库尔悌斯）重排：
酰基叠氮化合物也发生类似的重排：
R C O
N N N
O C N R +N2
H2O
RNH2 + CO2
异氰酸酯中间态的重排反应ppt课件
Schmidt反应
反应机理： 酸作原料时的反应机理：
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变。
Schmidt反应
酮作原料时的反应机理：
Schmidt反应
醛作原料时的反应机理猜想：
Schmidt反应
Schmidt反应延伸： 1955年，J.H. Boyer将该反应原料延伸至烷基叠氮化物R-N3，此类反应也称Boyer反 应。例如用间硝基苯甲醛与β-叠氮乙醇的反应：
Lossen 反应
Lossen 反应的两种改进方法： 1. 芳香酸和羟胺在聚磷酸(PPA)存在下加热至150-170℃，生成芳香伯胺：
2. 芳香酸和硝基甲烷在聚磷酸(PPA)存在下加热得芳香伯胺:
Schmidt反应
Schmidt反应是一个有机重排反应，羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强 酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺。反 应由卡尔·弗里德里希·施密特在1924年发现，一般采用质子酸（如硫酸、多聚磷酸、 三氯乙酸）或路易斯酸催化。如果原料在酸中稳定，则这个反应产率很高，高于 同类型的霍夫曼重排反应、Lossen重排反应及Curtius重排反应。使用的羧酸可以是 一元或二元直链脂肪羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。叠氮酸及酰基叠氮均是易 爆且有毒的化合物，使用时需注意安全。
1991年开始进行了分子内Schmidt反应研究
谢谢！！
Curtius 反应 Hofmann 重排
Lossen 反应
Schmidt反应
目录
Curtius 重排反应
Curtius重排反应是首先由库尔提斯（Theodor Curtius）于1890年发现，反应中 酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解重排生成异氰酸酯。
高等有机化学课件第十三章
CHO KOH CHO
CH2OH COOK
五、碳-氮重排
1、贝克曼重排
R
R'
R
R'
C
+
H
C
N
N
HO
O+H2
2、霍夫曼重排
O R C NH2
O R C NHBr
R
R
O
C+ OH2
C
N R'
NH R'
O RC N
RNC O
六、碳-氧重排 Baeyer-Villiger重排
酮在过氧酸的存在下，氧原子插入到酮和迁移基 团之间，生成酯的重排反应。常用过氧酸是三氟过氧 乙酸。
CH3 CH3
C6H5 C
+
C C6H5 H
OH OH
O CH3 C6H5 C C C6H5
CH3 C6H5
C6H5 C C CH3 O
CH3
3、反式迁移 迁移基团与离去基团处于反式位置时，迁移速率
较快。例如 顺-1,2-二甲基-1,2-环己二醇在稀硫酸作用 下能迅速重排；而反- -1,2-二甲基-1,2-环己二醇在相 同条件下，由于迁移基团与离去基团不处于反式位置， 反应很慢，并导致环缩小反应。
三、按迁移的相对位置分类 按迁移基团的相对位置，可分为[1,2]迁移、[1,3]
迁移等等，大多数的重排反应都是[1,2]迁移。
第二节 亲核重排
亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到缺电子 的迁移终点。亲核重排一般包括三步：第一步是缺电 子中心的创建；第二步是迁移基团带着一对电子迁移
到缺电子中心，使迁移起点成为缺电子中心；第三步
C C C6H5
C6H5
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
H+
(C6H5)2C CHC6H5
-H2O
OH OH
O+ H2 OH
优先生成 稳定的C+
(C6H5)2C
+
C6H5 CH OH
重排
(C6H5)2C
+ -H+ CH=OH
(C6H5)3CCHO
C6H5
重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替 碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。
PPT课件
常用的过酸有：
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）
酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个 氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。
PPT课件
13
O CH3ONa Cl 乙醚
COOCH3 + Cl -
PPT课件
11
反应机理
O Br CH3ONa CH3OH
O Br
-O OCH3
COOCH3
H+
O
CH3O-
COOCH3
PPT课件
12
（5）拜耳-魏立格氧化重排
O
RCR' + CH3COOOH
CH3COOC2H5 40oC
O RCOR' + CH3COOH
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
OH
R-C; O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R´重排
O-O键断裂
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
R3C- > R2CH- ,
>
CH2 >
PPT课件
>RCH2- > CH3-
14
[3,3]迁移
1
1O
2 互变异构
2
3
3H
OH
邻烯丙基苯酚
O5
4 3
[3,3]迁移
2
H 1
HO140oC
OH H+
(C6H5)2CCOOH
α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的 重排反应称为二苯乙醇酸重排。
PPT课件
17
反应机理
O C6H5C
O OH-
CC6H5 140 oC
O OC6H5C C C6H5
OH
H5C6 O- O C C OH
H5C6
OH O (C6H5)2C C O- H+
重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状 过渡态三种。
PPT课件
4
（1） 频哪醇重排
(CH3)2C C(CH3)2 OH OH 频哪醇
H2SO4 或 HCl
(CH3)3C CCH3 O
频哪酮
邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排
PPT课件
5
反应机理
(C6H5)2C CHC6H5
6
（2）异丙苯氧化重排
该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三 氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上 的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化生成过氧 化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成 一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生 所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正” 离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮 及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚 的过程称为异丙苯的氧化重排。
有机反应反应机理 重排反应
PPT课件
1
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
PPT课件
7
工业制法和反应机理
+ CH3CH=CH2 AlCl3
CH(CH3)2
O2
自动氧化
C(CH3)2
H+
O OH
C(CH3)2 -H2O O OH2
+
C(CH3)2 O+
重排
+ O C(CH3)2
+ O
C(CH3)2 H2O
亲核加成
+OH2 -H+
O C(CH3)2
OH O CH(CH3)2 C-O键断裂
OH O (C6H5)2C C OH
PPT课件
18
（8）克莱森重排
烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH2
200oC
OH 14
CH2CH=CH2
200oC
OH
14
CH2CH=CH2
PPT课件
19
1
1O
2
2
3
3H
烯丙基苯基醚
O
H
环状过渡态
15
反应机理
O RC NH
H
O
X
NaO-X+ RC N
H
NaOH
O
X
RC N -
O
重排
RC N
酰基氮宾
R-N=C=O
异氰酸酯
OH H2O R-N=C-OH
O R-NH-C-OH
胺基甲酸
O R-N+ H-C-O-
H
RNH2 + CO2
PPT课件
16
（7） 二苯乙醇酸重排
OO C6H5C CC6H5
+
R'-C N-R
H2O
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R O
互变异构
C
O R'-C-NHR
H
PPT课件
10
（4）法沃斯基重排
XO
R' O
R-CH-C-R'
Y - R-CH-C-Y
乙醇或乙醚
Y=OH， OR， NR2
在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤
代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原 子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
_
+
O+
(CH3)2C=OH
质子转移
PPT课件
OH + (CH3)2C=O
8
（3） 贝克曼重排
R' C=N
OH H+
O R´-C-NHR
R
酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺 的反应称为贝克曼重排。
PPT课件
9
反应机理
+
OH R' C=N R
H+
R' C=N OH2 重排
R
-H2O
R' C=N-R +
（6） 霍夫曼重排
酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液) 作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一 级胺的反应。
O
H2O
RCNH2 + Br2 + NaOH
RNH2 + CO2 + 2NaBr
O
ROH H2O
RCNH2 + Br2 + NaOR
RNH2 + CO2 + 2NaBr
PPT课件
PPT课件
2
重排反应
（1） 频哪醇重排
（2） 异丙苯氧化重排
（3） 贝克曼重排
（4） 法沃斯基重排
（5） 拜耳-魏立格氧化重排
（6） 霍夫曼重排
（7）二苯乙醇酸重排
PPT课件
3
（8） 克莱森重排
分子重排反应
分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子 中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组 成相同、结构不同的新分子的反应。