有机化学反应机理-重排反应 ppt课件
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《分子重排反应》课件
III. 分子重排反应的机理
• 分子重排反应的机理涉及分子内、分子间的结构变化以及化学键的重组。 • 这类反应通常包括断裂原始键、形成新的共价键、转移原子或基团等
步骤。 • 具体反应机理的理解对于控制反应路径和提高反应效率至关重要。
IV. 分子重排反应的影响因素
1 1. 温度
温度对分子重排反应速率和选择性起着重要 作用，通常较高的温度会促进分子重排反应 的进行。
II. 分子重排反应的分类
1. 根据反应类型
分子重排反应可以根据不同 的反应类型进行分类，如醇 酯互变异构、氧杂环化、羰 基互变异构等。
2. 根据反应条件
分子重排反应也可以根据不 同的反应条件进行分类，如 酸催化、碱催化、高温条件 下发生的分子重排反应等。
3. 根据反应底物
分子重排反应还可以根据不 同的反应底物进行分类，如 环状化合物的分子重排反应、 链状化合物的分子重排反应 等。
VII. 分子重排反应与有机合成的关系
分子重排反应是有机合成中的重要环节，可以用于构建复杂分子结构和控制化学反应的选择性。
2
2. 药物合成
分子重排反应在药物合成中发挥着重要作用，可用于合成药物前体和改进药物性 能。
3
3. 新型材料制备
分子重排反应可用于制备新型材料，例如高分子材料、金属配合物等。
VI. 分子重排反应的实验方法
为了研究和实施分子重排反应，可以使用各种实验方法，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR） 等。
2 2. 反应物浓度
反应物浓度越高，分子重排反应的速率通常 会增加。
3 3. 催化剂
催化剂可以显著提高分子重排反应的速率， 并且可以排反应的进行和产物 选择性有重要影响。
第五章 重排反应ppt课件
酯；
30
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
31
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
32
• 2. 反应机理
33
• 3. 影响因素
催化剂的影响
34
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
35
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 • 1. 反应通式 Wolff rearrangement
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
2020/1/14
17
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
36
• 2. 反应机理
37
38
• 3. 影响因素
Ph CH2 OCH3 PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/1/14 8
3. Radical rearrangement
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
3
重排反应
30
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
31
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
32
• 2. 反应机理
33
• 3. 影响因素
催化剂的影响
34
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
35
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 • 1. 反应通式 Wolff rearrangement
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
2020/1/14
17
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
36
• 2. 反应机理
37
38
• 3. 影响因素
Ph CH2 OCH3 PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/1/14 8
3. Radical rearrangement
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
3
重排反应
重排反应
OCOCH3 AlCl3 CS2 OH COCH3
+
OH
COCH3
这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时 （165℃）以生成邻位
光学活性的R-2-溴丙酸与稀的NaOH水溶液反应生 成光学活性的R-2-羟基丙酸钠,在反应过程中手性碳 原子的构型保持,为什么?
C8H10O (-) N
1) potassium 2) C2H5I
C6H5CHCH3(OC2H5) (-) M
问题5-3 推导（–）E的绝对构型，画出中间产物（J-O） 的立体结H H OH HO H OH HO H OH H H H H OH H H H O O CH CN O O CH 2
OC C H COOC2H5
NaNH2 C CH3 Cl
-
O
+
ClCH2COOC2H5 O C CH3 O C CHCOOH C H3 CH COOC2H5
-
OH
C H3 Cl O C CHCOONa C H3
H3O+
CH CHO CH3
醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙 酮：
H2C HC H2C
OOC(CH2)7 OOC(CH2)7
(CH2)7CH3 cis CH2 CH=CH
(CH2)4CH3
OOC(CH2)16CH3
a.S有几种对映异构体？如果有，用星号（*）标出分子中的手性中心。 b.S用甲醇钠处理得到3种甲酯的混合物。给出它们的名称，必要时用Z 、E符号来标记。 c.为确定双键在分子中的位置，不饱和甲酯用臭氧处理后用锌处理，画 出这四种含有醛基的化合物。用IUPACA法命名。 d.水解1g油脂所需要的氢氧化钾的毫克数称为油脂的皂化值。人们用该 数值对比油脂的相对分子质量（相对摩尔质量）。计算将10.0g S皂化 所需要的0.996M氢氧化钾的体积。 e.求S的皂化值。 f.与100g油脂发生加成反应所需的碘I2的克数称为油脂的碘值。计算S 的碘值。
+
OH
COCH3
这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时 （165℃）以生成邻位
光学活性的R-2-溴丙酸与稀的NaOH水溶液反应生 成光学活性的R-2-羟基丙酸钠,在反应过程中手性碳 原子的构型保持,为什么?
C8H10O (-) N
1) potassium 2) C2H5I
C6H5CHCH3(OC2H5) (-) M
问题5-3 推导（–）E的绝对构型，画出中间产物（J-O） 的立体结H H OH HO H OH HO H OH H H H H OH H H H O O CH CN O O CH 2
OC C H COOC2H5
NaNH2 C CH3 Cl
-
O
+
ClCH2COOC2H5 O C CH3 O C CHCOOH C H3 CH COOC2H5
-
OH
C H3 Cl O C CHCOONa C H3
H3O+
CH CHO CH3
醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙 酮：
H2C HC H2C
OOC(CH2)7 OOC(CH2)7
(CH2)7CH3 cis CH2 CH=CH
(CH2)4CH3
OOC(CH2)16CH3
a.S有几种对映异构体？如果有，用星号（*）标出分子中的手性中心。 b.S用甲醇钠处理得到3种甲酯的混合物。给出它们的名称，必要时用Z 、E符号来标记。 c.为确定双键在分子中的位置，不饱和甲酯用臭氧处理后用锌处理，画 出这四种含有醛基的化合物。用IUPACA法命名。 d.水解1g油脂所需要的氢氧化钾的毫克数称为油脂的皂化值。人们用该 数值对比油脂的相对分子质量（相对摩尔质量）。计算将10.0g S皂化 所需要的0.996M氢氧化钾的体积。 e.求S的皂化值。 f.与100g油脂发生加成反应所需的碘I2的克数称为油脂的碘值。计算S 的碘值。
4.分子重排ppt课件
+
H3C
C CH2 CH3
H3C
+
H+
C CH2
CH3
H3C
C CH CH3
；.
18
• 瓦－米重排的特点：
• （１）属于分子内重排；
• （２）不同基团迁移活性不同，一般是：
•
-Ar > -R > -H
•
CH3O
＞
＞ Cl
＞ CH2=CH
＞ R3C ＞ R2CH ＞CH3 ＞ H
；.
19
（3）重排是立体专一的：迁出碳原子构型 保持
• 6、Beckmann重排
• 内容： 酮肟酸性条件下，重排为酰胺的反应叫做贝克
曼Beckmann重排，中间体为乃春正离子。
• 历程：
R1
OH C=N
H
R2
R1 R2
C=NO+ H2
-H2O R1 R2
+ C=N
R1+C=NR2 H2OHR2+O1 C=NR2-H
O R1CNHR2
；.
39
为主：。
C
H2 C OH
H+
OH
C CHOH H
C CH2 OH
C
H C
OH -H+
H
O CH C H
C CH2 O
；.
30
• B: 生成碳正离子后，那个基团优先迁移：基 团迁移倾向的大小顺序是芳基＞烷基，氢原子 的迁移能力表现得不规则，一些场合下迁移能 力小于烷基，但某些时候又优先于芳基。在芳 基中间当位阻不太大时迁移能力则取决于基团 的亲核能力。
• 分为脂肪族化合物重排、芳香族化合物 重排及杂环化合物重排。
有机化学：第十五章 - 重排反应
5、弗里斯（Fries）重排--分子间重排
酚酯催化加热，酰基迁移到邻位或对位
O
O C CH3 AlCL3
OH COCH3
OH
heat
COCH3
25oC H3COC
OH
OOCCH3
H3C
H3C
165oC H3C
COCH3
OH
O OCR
+ AlCl3
AlCl3 O COR
Cl3Al O
+R C O
Cl3Al O
C6H5 > (CH3)3C >(CH3)2CH >C2H5 >CH3
H3CO
CC OH OH
H+
OCH3
1,2-二苯基-1,2-二(对甲氧基苯基)乙二醇
CC O
OCH3
OCH3
主要产物
分析
C6H5
C6H5 C6H5 C1 C2 CH3
OH OH
形成C+离子稳定性C1>C2 C2上取代基迁移苯基>甲基
O
(C6H5)3C C CH3
分析
H3C
CH3
CH CH3
H3C
C 1
C
2
CH2 CH3
OH OH
• 形成C+离子稳定性C1>C2 • C2上取代基迁移乙基>甲基
H3C
CH3
CH CH3
H3C C C O
C2H5
HO OH
(d)
R 羟基位于脂环上的连乙二醇
R
OH Ph
Ph
O Ph Ph
2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排
质子化
《有机化学重排反应》课件
THANKS
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详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
第六章 重排反应
O C6H5C—NH—CH3
=
NH2
=
(Z)次
CH3CH2 H t-Bu C C= N CH3 OH H
+
:
N-甲基苯甲酰胺
O
CH3C—NH C
Bu-t H CH2CH3
=
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺
2、由重排后的产物确定酮肟的构型
—COOH +H3O+
OH CH3 C=N
H+
O
=
C—NHCH3
羧酸
CH3NH2
酰胺
胺
—COOH
+H3O
+
O
OH
H+
=
C—NHCH3
CH3
C=N
CH3NH2
根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构 和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。
贝克曼（Beckmann）重排
3、工业化：尼龙-6的合成
+
O + H2N
OH
H
OH N
H
+
N
+ OH2
CH3 H3C C CH2 NH2 CH3
CH3 H3C CH3
NaNO 2 H+
CH3 H3C CH3
C CH2 N2
+
- N2
C CH2
+
CH3 H3C
CH3
+
C CH2 CH3
-H2O
H3C
C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH 2)H3O+
=
NH2
=
(Z)次
CH3CH2 H t-Bu C C= N CH3 OH H
+
:
N-甲基苯甲酰胺
O
CH3C—NH C
Bu-t H CH2CH3
=
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺
2、由重排后的产物确定酮肟的构型
—COOH +H3O+
OH CH3 C=N
H+
O
=
C—NHCH3
羧酸
CH3NH2
酰胺
胺
—COOH
+H3O
+
O
OH
H+
=
C—NHCH3
CH3
C=N
CH3NH2
根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构 和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。
贝克曼（Beckmann）重排
3、工业化：尼龙-6的合成
+
O + H2N
OH
H
OH N
H
+
N
+ OH2
CH3 H3C C CH2 NH2 CH3
CH3 H3C CH3
NaNO 2 H+
CH3 H3C CH3
C CH2 N2
+
- N2
C CH2
+
CH3 H3C
CH3
+
C CH2 CH3
-H2O
H3C
C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH 2)H3O+
考研,有机化学反应机理-重排反应0.
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
R3C- > R2CH- ,
>
CH2 >
>RCH2- > CH3-
（6） 霍夫曼重排
酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液) 作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一 级胺的反应。
O
H2O
RCNH2 + Br2 + NaOH
RNH2 + CO2 + 2NaBr
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R O
互变异构
C
O R'-C-NHR
H
（4）法沃斯基重排
XO
R' O
R-CH-C-R'
Y - R-CH-C-Y
乙醇或乙醚
Y=OH， OR， NR2
在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤
代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原 子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
工业制法和反应机理
+ CH3CH=CH2 AlCl3
CH(CH3)2
O2
自动氧化
C(CH3)2
H+
O OH
C(CH3)2 -H2O O OH2
+
C(CH3)2 O+
重排
+ O C(CH3)2
+ O
C(CH3)2 H2O
亲核加成
+OH2 -H+
O C(CH3)2
OH O CH(CH3)2 C-O键断裂
烯丙基苯基醚
O
H
有机反应机理ppt课件
δ
H
H+
O
SO3
SO3H
CH 3
+ H2SO4
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
CH 3
SO3H +
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
CH 3
SO3H
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
6. 1,2-环氧化合物的 开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，因此，分子中存在一种张力， 极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首先环 氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂从C−O键的碳原子的背 后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这 是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的 环碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成 几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制 了反应。
（1）碱性水解
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
反应机理
O
RCOR' + -OH 慢
OR-C-OR'
快
O RCOH + -OR'
OH
O ROH + RCO-
Na+
O RCONa
（2）酸性水解
O CH3CO18C2H5 + H2O
O
H+
CH3COH + C2H5O18H
1°C+
CH3
CH3
重排
药物合成反应(第三版_闻韧)第五章 重排反应ppt课件
COEt * 50%
Organic Reactions for Drug Synthesis
H2 O C C CH2
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COO Et
Organic Reactions for Drug Synthesis
b) R
H C
H C
R'
E tO O C H
R
H C
H2 C
R'
COOEt
O EtONa *
Cl -H+
OEt
O *
O -Cl *
Cl
O EtONa *
O
O
* COEt +
50%
O ref.
COOH OH
Organic Reactions for Drug Synthesis
O O
KOH
O HO
O
O HO O
HO
OH
H+
O
Organic Reactions for Drug Synthesis
OH O O
C 8H17
O
K O H /C 3H 7O H .H 2 O
C 8H17
自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排）
Organic Reactions for Drug Synthesis
从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 -键迁移重排
Organic Reactions for Drug Synthesis
重排反应的应用
形成C-C、C-N、C-O键 定向引入官能团 形成环状化合物
重排反应 PPT课件
CH3
CH3
Cl
C CH3
CH2CH3
CHCH3
Addition of a nucleophile
-H
C CH3
Loss of a proton
Wagner-Meerwein重排反应是俄国化学家G· Wagner于1899年 研究双环萜莰醇在Lewis酸作用下脱水时发现的。莰醇有两个异 构体，即莰醇和异莰醇，它们在脱水时不能得到直接脱水产物冰 片烯，而是得到经过碳骨架重排的烯烃——莰烯：
亲电重排：基质分子在亲核试剂即碱的作用下，迁移基团以正
离子形式迁移到富电子即带有负电荷的原子上；
游离基重排：基质分子在游离基的作用下，迁移基团带着单
电子迁移到带单电子的原子上
σ键迁移重排：基质分子中与π体系相连的单键迁移到一个重新
组合的π体系中的新的位置上，在周环反应一章讨论。
一、电子反应机理 1. 亲核重排
+
二、Pinacol 重排
定义：在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排 成醛或酮的反应称Pinacol重排。
1. 反应通式
R2 R1 C OH R2 C OH R1 , R2 = Ph , CnH2n+1 , H R1 H R1 C O R2 C R1 R2
2. 机理
R1 R2 R3 C C R4 OH OH H R1 R 2 R3 C C R4 OH -H R1 C O Rearrangement
(CH3O-C6H4)2C OH
C(C6H5)2
C6H5: ～， — H+
CH 3O-C6H4:～，— H+
C6H5 (CH3O-C6H4)2C CC6H5 O
（主要产物）
C6H4-OCH3 CH 3O-C6H4C || O C(C6H5)2
CH3
Cl
C CH3
CH2CH3
CHCH3
Addition of a nucleophile
-H
C CH3
Loss of a proton
Wagner-Meerwein重排反应是俄国化学家G· Wagner于1899年 研究双环萜莰醇在Lewis酸作用下脱水时发现的。莰醇有两个异 构体，即莰醇和异莰醇，它们在脱水时不能得到直接脱水产物冰 片烯，而是得到经过碳骨架重排的烯烃——莰烯：
亲电重排：基质分子在亲核试剂即碱的作用下，迁移基团以正
离子形式迁移到富电子即带有负电荷的原子上；
游离基重排：基质分子在游离基的作用下，迁移基团带着单
电子迁移到带单电子的原子上
σ键迁移重排：基质分子中与π体系相连的单键迁移到一个重新
组合的π体系中的新的位置上，在周环反应一章讨论。
一、电子反应机理 1. 亲核重排
+
二、Pinacol 重排
定义：在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排 成醛或酮的反应称Pinacol重排。
1. 反应通式
R2 R1 C OH R2 C OH R1 , R2 = Ph , CnH2n+1 , H R1 H R1 C O R2 C R1 R2
2. 机理
R1 R2 R3 C C R4 OH OH H R1 R 2 R3 C C R4 OH -H R1 C O Rearrangement
(CH3O-C6H4)2C OH
C(C6H5)2
C6H5: ～， — H+
CH 3O-C6H4:～，— H+
C6H5 (CH3O-C6H4)2C CC6H5 O
（主要产物）
C6H4-OCH3 CH 3O-C6H4C || O C(C6H5)2
有机化学中的重排反应
氮烯
R NH COOH
异氰酸酯
CO2 + RNH2
• 经过Nitrene的重排 • 酰胺重排生成少一个碳的胺 • Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2
二元酸的酰亚胺：
O C C O O C NH2 NH
NaOCl
NH2 COOH
COOH
更多例见后
(1) (CH3)3C-CH2CONH2
CH2CH2CO2H H SO + HN3 2 4 CH2CH2CO2H
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香 酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的 收率较高。
例：
⑷.贝克曼(Beckmann)重排
①定义：醛或酮肟在 酸性条件下，重 排生成酰胺的反 应。（质子酸
基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷 基>氢
（c） 结构不对称的二醇的重排，可由生 成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基 是离去基团。
R' R R' C C R
OH OH
C CH2OH
H+
_
_
H+
C CHO H 主要
C CH2OH OH
H2O
_
C CH2
0
O OK NH2
H+3O
O OH NH2
-aminoacid
⑵. Curtius （库尔悌斯）重排：
酰基叠氮化合物也发生类似的重排：
R C O
N N N
O C N R +N2
H2O
RNH2 + CO2
异氰酸酯中间态的重排反应ppt课件
Schmidt反应
反应机理： 酸作原料时的反应机理：
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变。
Schmidt反应
酮作原料时的反应机理：
Schmidt反应
醛作原料时的反应机理猜想：
Schmidt反应
Schmidt反应延伸： 1955年，J.H. Boyer将该反应原料延伸至烷基叠氮化物R-N3，此类反应也称Boyer反 应。例如用间硝基苯甲醛与β-叠氮乙醇的反应：
Lossen 反应
Lossen 反应的两种改进方法： 1. 芳香酸和羟胺在聚磷酸(PPA)存在下加热至150-170℃，生成芳香伯胺：
2. 芳香酸和硝基甲烷在聚磷酸(PPA)存在下加热得芳香伯胺:
Schmidt反应
Schmidt反应是一个有机重排反应，羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强 酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺。反 应由卡尔·弗里德里希·施密特在1924年发现，一般采用质子酸（如硫酸、多聚磷酸、 三氯乙酸）或路易斯酸催化。如果原料在酸中稳定，则这个反应产率很高，高于 同类型的霍夫曼重排反应、Lossen重排反应及Curtius重排反应。使用的羧酸可以是 一元或二元直链脂肪羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。叠氮酸及酰基叠氮均是易 爆且有毒的化合物，使用时需注意安全。
1991年开始进行了分子内Schmidt反应研究
谢谢！！
Curtius 反应 Hofmann 重排
Lossen 反应
Schmidt反应
目录
Curtius 重排反应
Curtius重排反应是首先由库尔提斯（Theodor Curtius）于1890年发现，反应中 酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解重排生成异氰酸酯。
高等有机化学课件第十三章
CHO KOH CHO
CH2OH COOK
五、碳-氮重排
1、贝克曼重排
R
R'
R
R'
C
+
H
C
N
N
HO
O+H2
2、霍夫曼重排
O R C NH2
O R C NHBr
R
R
O
C+ OH2
C
N R'
NH R'
O RC N
RNC O
六、碳-氧重排 Baeyer-Villiger重排
酮在过氧酸的存在下，氧原子插入到酮和迁移基 团之间，生成酯的重排反应。常用过氧酸是三氟过氧 乙酸。
CH3 CH3
C6H5 C
+
C C6H5 H
OH OH
O CH3 C6H5 C C C6H5
CH3 C6H5
C6H5 C C CH3 O
CH3
3、反式迁移 迁移基团与离去基团处于反式位置时，迁移速率
较快。例如 顺-1,2-二甲基-1,2-环己二醇在稀硫酸作用 下能迅速重排；而反- -1,2-二甲基-1,2-环己二醇在相 同条件下，由于迁移基团与离去基团不处于反式位置， 反应很慢，并导致环缩小反应。
三、按迁移的相对位置分类 按迁移基团的相对位置，可分为[1,2]迁移、[1,3]
迁移等等，大多数的重排反应都是[1,2]迁移。
第二节 亲核重排
亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到缺电子 的迁移终点。亲核重排一般包括三步：第一步是缺电 子中心的创建；第二步是迁移基团带着一对电子迁移
到缺电子中心，使迁移起点成为缺电子中心；第三步
C C C6H5
C6H5
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H+
(C6H5)2C CHC6H5
-H2O
OH OH
O+ H2 OH
优先生成 稳定的C+
(C6H5)2C
+
C6H5 CH OH
重排
(C6H5)2C
+ -H+ CH=OH
(C6H5)3CCHO
C6H5
重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替 碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。
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常用的过酸有：
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）
酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个 氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。
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13
O CH3ONa Cl 乙醚
COOCH3 + Cl -
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11
反应机理
O Br CH3ONa CH3OH
O Br
-O OCH3
COOCH3
H+
O
CH3O-
COOCH3
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12
（5）拜耳-魏立格氧化重排
O
RCR' + CH3COOOH
CH3COOC2H5 40oC
O RCOR' + CH3COOH
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
OH
R-C; O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R´重排
O-O键断裂
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
R3C- > R2CH- ,
>
CH2 >
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>RCH2- > CH3-
14
[3,3]迁移
1
1O
2 互变异构
2
3
3H
OH
邻烯丙基苯酚
O5
4 3
[3,3]迁移
2
H 1
HO140oC
OH H+
(C6H5)2CCOOH
α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的 重排反应称为二苯乙醇酸重排。
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17
反应机理
O C6H5C
O OH-
CC6H5 140 oC
O OC6H5C C C6H5
OH
H5C6 O- O C C OH
H5C6
OH O (C6H5)2C C O- H+
重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状 过渡态三种。
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4
（1） 频哪醇重排
(CH3)2C C(CH3)2 OH OH 频哪醇
H2SO4 或 HCl
(CH3)3C CCH3 O
频哪酮
邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排
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5
反应机理
(C6H5)2C CHC6H5
6
（2）异丙苯氧化重排
该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三 氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上 的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化生成过氧 化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成 一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生 所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正” 离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮 及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚 的过程称为异丙苯的氧化重排。
有机反应反应机理 重排反应
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1
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
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7
工业制法和反应机理
+ CH3CH=CH2 AlCl3
CH(CH3)2
O2
自动氧化
C(CH3)2
H+
O OH
C(CH3)2 -H2O O OH2
+
C(CH3)2 O+
重排
+ O C(CH3)2
+ O
C(CH3)2 H2O
亲核加成
+OH2 -H+
O C(CH3)2
OH O CH(CH3)2 C-O键断裂
OH O (C6H5)2C C OH
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18
（8）克莱森重排
烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH2
200oC
OH 14
CH2CH=CH2
200oC
OH
14
CH2CH=CH2
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19
1
1O
2
2
3
3H
烯丙基苯基醚
O
H
环状过渡态
15
反应机理
O RC NH
H
O
X
NaO-X+ RC N
H
NaOH
O
X
RC N -
O
重排
RC N
酰基氮宾
R-N=C=O
异氰酸酯
OH H2O R-N=C-OH
O R-NH-C-OH
胺基甲酸
O R-N+ H-C-O-
H
RNH2 + CO2
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16
（7） 二苯乙醇酸重排
OO C6H5C CC6H5
+
R'-C N-R
H2O
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R O
互变异构
C
O R'-C-NHR
H
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10
（4）法沃斯基重排
XO
R' O
R-CH-C-R'
Y - R-CH-C-Y
乙醇或乙醚
Y=OH， OR， NR2
在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤
代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原 子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
_
+
O+
(CH3)2C=OH
质子转移
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OH + (CH3)2C=O
8
（3） 贝克曼重排
R' C=N
OH H+
O R´-C-NHR
R
酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺 的反应称为贝克曼重排。
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9
反应机理
+
OH R' C=N R
H+
R' C=N OH2 重排
R
-H2O
R' C=N-R +
（6） 霍夫曼重排
酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液) 作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一 级胺的反应。
O
H2O
RCNH2 + Br2 + NaOH
RNH2 + CO2 + 2NaBr
O
ROH H2O
RCNH2 + Br2 + NaOR
RNH2 + CO2 + 2NaBr
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PPT课件
2
重排反应
（1） 频哪醇重排
（2） 异丙苯氧化重排
（3） 贝克曼重排
（4） 法沃斯基重排
（5） 拜耳-魏立格氧化重排
（6） 霍夫曼重排
（7）二苯乙醇酸重排
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3
（8） 克莱森重排
分子重排反应
分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子 中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组 成相同、结构不同的新分子的反应。