极谱与伏安分析法1

４、氧波

溶解在水溶液中的氧，在滴汞电极上发生反应所 产生的极谱波称为氧波。当进行电解时，溶解氧很容 易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。 特点：氧波的波形很倾斜，延伸得很长，而且两个还原 波占据了从0～1.2V的整个电位区间，这正是大多数金属 离子还原的电位范围。氧将重叠在被测物质的极谱波上 而干扰测定。
id=Kc K－尤考维奇常数
一、扩散电流方程式
K=607nD 1/ 2m 2/ 3t 1/ 6
故
id=607nD1/2m2/3 t 1/6c
n－电极反应中电子转移数;
D－电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（cm2/s）;
式中: id－平均极限扩散电流（μA）；
m
m－汞流速度（mg/s）;
t－滴汞周期（s）;
波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
解：
csVs h cx H (Vx + Vs ) - h Vx
0.0120×39.5×5.00 99.0(25.0+5.00)-25.0×39.5 0.00120 mol / L
方法二：

试液Vx cx →V
h= cxVx /V
试液Vx cx +标液VS cS →V H=(cxVx+ cS VS)/V
hx cx cs hs
２、标准曲线法
配置一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，
在相同实验条件下作极谱图，测的波高。以波高为纵 坐标浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条 件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的 浓度。
３、标准加入法

方法一：
试液Vx cx 测hx
加入标准溶液VS cS后 测H 所以

(4) 在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。
5、氢波，叠波和前波 ⑴氢波
溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱
波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波相近， 则氢波对测定会有干扰。 ⑵叠波 两种物质的半波电位如果相差不大（小于0.2V）, 那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况 称为叠波。
Vc x x + Vs c s H K( ) + VS V x
h=Kcx
csVs h cx H (Vx + Vs ) - h Vx

例1：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl， 0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极 谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测 得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得

当电流等于极限扩散电流的一半时相应滴汞电极
电位，称为半波电位（用E1/2表示）。

不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分 析的依据。
三、极谱分析的基本原理
１、电极的特殊性 在极谱分析中，对两个电极的面积要求一大（大 面积饱和甘汞电极）一小（滴汞电极）(而一般电解分
析使用二个面积大的电极)。目的是使得大面积的参比
右方）。

②该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的变化 而变化。所以极谱分析可以看作是一个比较完善的控 制电极电位的电解过程。
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
2、底液的选择


选择底液的原则：
(1)使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，
波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。

(2) 干扰少。 (3) 成本低，操作简便。 (4) 最好能同时测定几种元素。
四、极谱定量分析方法
扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示:
h =K c
㈠波高的测量 １、平行线法 测量方法：分别沿残余电流和极限电 流的锯齿纹中心作 两条互相平行的直线， 两直线间的垂直距离即为波高。 平行线法简便易行，但只适合于波形
良好的情况。
2、三切线法
通过残余电流、极限电流和扩散
电流的锯齿纹中心分别作三条直线AB、 CD和EF，AB与EF交于O点，CD与EF交于 P点，由O点和P点分别作平行于横坐标 的两直线，两直线间的垂直距离即为
波高。
㈡定量分析方法
１、直接比较法(完全相同条件)


hS=KcS
hx=Kcx
两式相除得：
2＋ 及电极表面 Cd
(Hg)中Cd 的浓度。

离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式， 即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种
电流，即电迁移电流、对流电流和扩散电流。

在极谱分析法中完全受扩散运动控制的电流称为扩 散电流。 i 扩散 ∝ v 扩散 ∝ ( △ c/△x) 电极表面 （ c-ce／δ ）
在进行极谱分析中，外加电压虽未达到被测物质的
分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称
为残留电流。
残留电流(ir)由电解电流(if)和电容电流(ic)两部分构成。
电解电流也称法拉第电流，这一部分电流是由于
溶液中的微量氧、普通蒸馏水中的微量铜、试剂中的 微量铁等。这些杂质在未达到被测物质的分解电压之 前，即在滴汞电极上还原，产生很小的电解电流。
之急剧上升，即图中的②～④段。
3、极限电流部分
当外加电压增加到一定数值时，
电流不再增加而达到一个极限值， 此时的电流称为极限电流，即图 中的④～⑤段。 极限电流减去残留电流后的值， 称为极限扩散电流，简称扩散电流 （用id表示）。

id与被测物（Cd 分析的基础。
2＋）的浓度成正比，它是极谱定量
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
除氧的方法有以下几种：

(1) 在溶液中通入惰性气体如：N2、H2 或CO2.从而消除
氧波。N2 或H2可用于任何溶液，而CO2 只能用于酸性溶
液。

(2) 在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠定量除氧： 2SO32－ +O2 =2SO42－

(3) 在强酸性溶液中，加入Na2CO3而生成大量CLeabharlann Baidu2气体以 驱氧。
§5
伏安分析法
伏安分析法是以小面积的工作电极（微电 极）和参比电极组成电解池，电解被分析物质
的稀溶液，根据电解过程的电流—电压曲线而
进行定性定量分析的方法。
工作电极（微电极）
两个电极
工作电池
被分析物质的稀溶液
以滴汞电极为工作电极的伏安分析法称为极谱分析法。
§5-1
极谱分析的基本原理
一、极谱分析的基本装置
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：
a. 使用了一支极化电极和另一支去极化电极 作为工作电极；
b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解
过程。
阳极
阴极
以滴汞电极为阴极，饱和 甘汞为阳极进行电解，当工作 电池施加给两极上的电压逐渐 增大时， 每一个位置都可以
从电流表和电压表上测得相应
的电流i和电压V值。从而可绘 制成i-V曲线，其形状如图5-2 所示。此曲线呈阶梯形式，称 为极谱波。
消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。
电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在 与参比电极连接后，汞滴表面的周期性变化而发生的充电 现象所引起的。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L 的被测物质产生的扩散电流。 残余电流一般采用作图的方法加以扣除或使用仪器的残

所以
csVs h cx ( H h ) Vx
此法由于加入标准溶液前后的实验条件基本一致，所以
准确度高。本法对单个或少数试样的测定是方便的，特 别适合于分析那些组成复杂的样品。
E1/2
id
U外(VS.SCE)/V
二、极谱波的形成过程
1、残余电流部分
当外加电压尚未达到Cd 2＋的
分解电压时，滴汞电极电位较Cd 2
＋的析出电位为正，电极表面没有
Cd 2＋还原，这时应该没有电流。 但实际上仍有微小的电流通过电 解池，这种电流称为残余电流， 即极谱图上的①～②段。
2、电流上升部分 当外加电压增至Cd

综上所述，为了获得准确的分析结果，一般应该
使标准溶液与试样溶液在尽可能相同的分析测量条件
下记录极谱图，也就是：

①滴汞电极的汞柱高度与毛细管的位置保持不变， 汞柱高度约为30～60cm，滴汞周期为3 ～ 5s；

②溶液的组分基本上相同；

③温度相同。
二、极谱分析中的干扰电流及其消除方法
干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起 的电流统称为干扰电流。 常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象 和氧波等。 １、残留电流
2＋的分解电压时，也就是滴汞电极电
位变负到等于Cd
2＋的析出电位时，Cd 2＋开始在滴汞电极上
还原为金属镉并与汞结合成镉汞齐： Cd 2＋+Hg+2e- = Cd (Hg) 此时电解池中开始有 Cd
2＋ 的电解电
流流过，继续增加外加电压，使滴汞 电极的电位变得更负，则在滴汞电极 表面 Cd
2＋ 迅速被还原，电解电流随
在一定实验条件下，id与汞柱高度的平方根成正比。
在极谱分析中，应保持汞柱高度不变。 ⑶温度 实验证明，室温时，温度每升高一摄氏度，将使 扩散电流约增加1.3%，所以，在极谱法中要求温度固 定。 ⑷溶液组分
扩散系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的
扩散系数越小，因此扩散电流也随之变小。溶液组分 不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。
c－被测物质的浓度（mol/l）;
影响扩散电流的因素： ⑴被测物质的浓度
扩散电流与被测物质的浓度成正比，这就是极谱
法定量分析的理论基础。
⑵毛细管特性
m 与 t 称为毛细管特性， m 性常数。 id∝m 2/ 3t 1/ 6∝h 2/ 3/h 1/ 6∝h 1/ 2 故 id∝h 1/ 2
2/ 3t 1/ 6 称为毛细管特
３、极谱极大

在极谱分析中，但外加电压达到被测物质的分解电
压后，极谱电流随外加电压增高而迅速增大到极大值，
随后又恢复到扩散电流的正常值。极谱波上出现的极 大电流的畸峰，称为极谱极大。 极大可用表面活性剂来抑制， 抑制极大的表面活性剂称为极大 抑制剂，常用的极大抑制剂有明 胶，聚乙烯胶及某些有机染料等。
留电流的补偿装置加以消除（效果并不理想）。
2.迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力
的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法：在溶液中加入大量支持电解质。 支持电解质是一些能导电但在一个相当大的电位范围内 不起反应的惰性电解质，如KCl、NH4Cl、KNO3等。
⑶前波
当溶液中存在着一种较待测的物质的半波电位为正
且浓度很大（其量大于被测物质的10倍）的物质时，由 于该种物质的扩散电流很大，故掩盖了待测物质的波， 这种干扰称为前波。
三、底液及其选择

1、底液的组成
(1) 支持电解质（以消除电流）； (2) 极大抑制剂（以消除极大）； (3) 除氧剂（以消除氧波）； (4) 其它有关试剂，如用以控制溶液酸度，改善波形的 缓冲剂，络合剂等等。
电极表现为去极化电极，其电极电位在电解时保持恒 定，不随外加电压的变化而变化；而小面积滴汞电极 则为极化电极，其电极电位完全受外加电压的控制。
U = φ SCE –φde+IR U = E SCE –Ede+iR
式中，ESCE为饱和甘汞电极（阳极）的电极电位，Ede 为滴汞电极（阴极）的电极电位。
ce ce
i扩散=K(c-ce) 式中c为Cd 2＋在本体溶液中的浓度，ce为电极表面Cd
2＋ 的浓度，因此决定电流大小的变量是电极表面待测
物的浓度。


U↗ Ede↘ ce↘ i ↗
当ce→0 即 ce≈0 达到完全浓差极化，此时产生的
扩散电流称为极限扩散电流。则

id=Kc
§5-2
极谱定量分析
iR很小可忽略
U = E SCE –Ede
因为 E SCE 恒定
U = - E de (vs.SCE)
U = - E de (vs.SCE)

上式有两个重要意义：
①从实验中得到的电流－外加电压曲线（ i－U）与作 为理论分析基础的电流－滴汞电极电位曲线（i－Ede）
是完全等同的（滴汞电极电位的负值习惯放在坐标的
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯。
２、电解条件的特殊性 电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静 止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流 切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离
子的电迁移运动。
Cd 2＋+Hg+2e-= Cd (Hg) Ede =E0+RT/nF㏑ce/ca 式中 ce、ca 分别为电极表面 Cd