极谱与伏安分析法1
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第十二章伏安法与极谱法ppt课件
6 7
id (max)
0
t
1 6
dt
1 1 1
1 1 6
6
平均极限扩散电流为：
1 21
id 607nD 2 m 3 6 c
即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条
件一定时，式中n、D、m、一定时，用K表示，则
id K c
平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是极谱定 量分析的基本关系式。
由于极限扩散电流从(id)0 =0到(id)max反复进行，无法 定量分析， 所以极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平 均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：
id
1
(id
0
)t
dt
70
8nD
1 2
m
2 3
c
1
1
t 6 dt
0
1 21
6 (708nD 2 m 3 6 c)
7
1 21
607nD 2 m 3 6 c
5. 汞有毒。
§12-3 扩散电流理论
一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式
在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚； 测量中如何保证K为常数?
1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极 的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再 经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导 出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。
速度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流 和扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。 只有扩散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流 运动可忽略；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离 子，可消除因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子 向电极表面运动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的 正是这种完全受扩散运动控制的扩散电流。
极谱法和伏安法
(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
答案_伏安法和极谱分析法
6. 解：方法1：由尤考维奇方程：i d=607zD1/2m2/3t1/6c根据题中两次测得i d的相同，可以将上式简化为i=Kc加入标准样品以前，i x=Kc x (1)加入标准样品以后，i0=K(c x V x+c s V s)/(V x+V s) (2)根据已知条件可以知道：i x=9.20μA；i0=22.8μA；V x=10 mL；c s=1.0 mg·mL-1；V s=0.5 mL(1)除以(2)，代入已知数据，得22.8/9.2=(c x×10+1×0.5)/(c x(10+0.5))解得c x=0.0312 mg·mL-1所以试样中铅的质量分数为：0.0312×50/(1×1000)=1.56×10-3KNO3:支持电解质Na2SO3：除氧动物胶：极大抑制剂方法2：根据标准加入法公式，c x=c s V s h/[H(V x+V s)-hV x]其中h=9.20 μA；H=22.8 μA；V x=10 mL；c s=1.0 mg·mL-1；V s=0.5 mL 代入上式可得：c x=1×0.5×9.2/[22.8×(10+0.5)-9.2×10]=0.0312 mg·mL-1所以试样中铅的质量分数为：0.0312×50/(1×1000)= 1.56×10-38.解：(1) 由尤考维奇方程，有i d=607zD1/2m2/3t1/6c整理后可以得到扩散系数为D=(i d/(607zm2/3t1/6c))2汞的流速m为m=(3.82×10-2×18×1000)/(10×1×60)=1.15 mg/s一滴汞滴落的时间为t=60/18=3.33 s所以，D=(50/(607×2×(1.15)2/3(3.33)1/6(5×10-3×103)))2=(50/(8.15×103)2=3.77×10-5 cm2/s(2) 使用另一根毛细管后，汞的流速m为m=(4.2×10-2×1000)/(10×3)=1.4 mg/s则新的扩散电流值i d=607×2×(3.77×10-5)1/2×(1.40)2/3×(3.0)1/6×5×10-3×103=55.9 μA。
第五章 伏安法和极谱分析法.
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
课件伏安分析法.ppt
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
2024/10/8
8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
2024/10/8
20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
伏安分析法
2 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响
这体现在id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2与溶液的组
成有关。 2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明id与m2/3,t1/6成正比 ，m , t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。 3）温度的影响 在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。
如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。
Fe 3 e Fe 2 (电极反应） Fe 2 H 2 O 2 1 OH OH Fe3
k
(1) ( 2) (3)
Fe 2 OH Fe3 OH
其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速
4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。
六 极谱定量方法
极谱定量的依据是：
ib k C
峰高的测量，其测量方法如下图： 1）平行线法 2）切线法 3）矩形法
峰高测量法
极谱定量的方法有：
1 直接比较法 将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一 实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由
hx cx cs hs
动力波可分为三类：
1）化学反应超前于电极反应：
Y A B
kf kb
ne
2）化学反应滞后于电极反应：
A B P
kf kb
ne
3）化学反应与电极反应平行： A ne B(电极反应）
B X k1 A Z (化学反应)
极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极 反应—化学反应—电极反应的循环。A在电极反应中被消 耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几 乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化 反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正 比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。 物质X应具有强的氧化性 ，在电极反应中具有很高的 超电压。 催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所 控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。
伏安分析法课件
值最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2 。(极
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
郑大仪器分析第八章伏安法和极谱法
i = k
δ
（二）扩散层厚度变化 二
扫描电压较正（E0)，电流为零，无浓差极化； 达到可还原物资的还原电压（E1)时，电极表面浓度迅速下降， 电流急速上升。 电极表面浓度降低至接近零（E2)后，溶液中的物质要从更远 处扩散到电极表面，扩散层变厚，虽然电压继续变负，电流 反而减小，形成尖峰状曲线。
i = k c io − c is分析中，外加电压 与两个电极电位的关系：
V = E工作 − E 参比 + iR
E工作与i的关系曲线为极谱图 电流较大时两电极系统中的参比电极将不能负荷，否则电位 不稳定，校正溶液的iR降也比较困难。因此，伏安分析多采 用三电极系统。除工作电极w、参比电极R外，还有辅助电极C （铂丝电极）对于V外回路：
溶液本体中，自 然对流或强制对 流，阻止了扩散 层进一步变厚， 所以电流不可能 衰减到零。
nFAD i1 / 2 c io i= π 1/ 2t 1/ 2
二、扩散控制伏安图
（一）扩散层厚度不变
所施加的电压值不是足够负时的情况见下图： 当电位值阶跃到E3及更负的电位值时，电极表面的O的浓度几 乎为零，这种情况叫做完全浓差极化。 对应的电流值： c io − c is
δ
一般，静止电极上 快扫时，得到峰形 极化曲线。
§8-3
直流极谱法
一、 极谱仪装置 电解池由滴汞电极和甘 汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一 硅橡胶管，硅橡胶管的下 端接一毛细管（内径约为 0.05mm），汞自毛细管中 有规则地滴落。 滴汞电极称为极化电极， 参比电极为去极化电极。
改变电阻(电压) 改变电阻(电压) 电压 测量(记录电压 测量 记录电压) 记录电压
滴汞电极所以是极化电极，是因为滴汞电极的面积小， 在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子 的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在 极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所 以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散 运动．
δ
（二）扩散层厚度变化 二
扫描电压较正（E0)，电流为零，无浓差极化； 达到可还原物资的还原电压（E1)时，电极表面浓度迅速下降， 电流急速上升。 电极表面浓度降低至接近零（E2)后，溶液中的物质要从更远 处扩散到电极表面，扩散层变厚，虽然电压继续变负，电流 反而减小，形成尖峰状曲线。
i = k c io − c is分析中，外加电压 与两个电极电位的关系：
V = E工作 − E 参比 + iR
E工作与i的关系曲线为极谱图 电流较大时两电极系统中的参比电极将不能负荷，否则电位 不稳定，校正溶液的iR降也比较困难。因此，伏安分析多采 用三电极系统。除工作电极w、参比电极R外，还有辅助电极C （铂丝电极）对于V外回路：
溶液本体中，自 然对流或强制对 流，阻止了扩散 层进一步变厚， 所以电流不可能 衰减到零。
nFAD i1 / 2 c io i= π 1/ 2t 1/ 2
二、扩散控制伏安图
（一）扩散层厚度不变
所施加的电压值不是足够负时的情况见下图： 当电位值阶跃到E3及更负的电位值时，电极表面的O的浓度几 乎为零，这种情况叫做完全浓差极化。 对应的电流值： c io − c is
δ
一般，静止电极上 快扫时，得到峰形 极化曲线。
§8-3
直流极谱法
一、 极谱仪装置 电解池由滴汞电极和甘 汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一 硅橡胶管，硅橡胶管的下 端接一毛细管（内径约为 0.05mm），汞自毛细管中 有规则地滴落。 滴汞电极称为极化电极， 参比电极为去极化电极。
改变电阻(电压) 改变电阻(电压) 电压 测量(记录电压 测量 记录电压) 记录电压
滴汞电极所以是极化电极，是因为滴汞电极的面积小， 在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子 的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在 极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所 以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散 运动．
第十章 极谱和伏安分析法
第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。
①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。
在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。
由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。
在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。
此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。
在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
第3章 极谱与伏安分析法
三、极谱法的分类
极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。 在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号 ，电流是被测定的响应信号。 在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电 极电位是被测定的响应信号。 控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极 谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。控制电流极谱法有示 波极谱法。此外还有极谱催化波、溶出伏安法。
16:04:20
第二节 极谱分析的基本原理
把一切基于研究电解过程中i—U关系曲线特性而建立 起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(DME) 做工作电极的伏安法称之为极谱法。 一、极谱分析的基本装置（如图所示） 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊 性表现在两个方面：
16:04:20
说明：a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用
三电极系统（见后）； b. 极谱波呈锯齿状。
16:04:20
极谱波呈锯齿状
16:04:20
第 三 节 扩散电流方程式----极谱定量分析的基础 一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式
仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U外≥φCd2+,分, φde≤φCd2+,析时， Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg)
2、温度
实验证明，室温时，温度每升高1摄氏度，将使扩散电流约增加
1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。
3、溶液组分
扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小，因 此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影 响也随之不同。
极谱与伏安分析法
At=8.4910-3m2/3t2/3 将(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c 扩散电流的平均值:
07:38:28
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积： (cm2) (6)
(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞 流速度（mg/s）；
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
07:38:28
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
dN c f D Adt X
根据法拉第电解定律：
(1)
( id )t nFAf X 0,t
c nFAD( ) X 0,t X
( 2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
07:38:28
在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X 的函数：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
principle and process polarography
二、扩散电流理论
theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
07:38:28
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积： (cm2) (6)
(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞 流速度（mg/s）；
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
07:38:28
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
dN c f D Adt X
根据法拉第电解定律：
(1)
( id )t nFAf X 0,t
c nFAD( ) X 0,t X
( 2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
07:38:28
在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X 的函数：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
principle and process polarography
二、扩散电流理论
theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
伏安分析法
4．溶液组分
• id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅 动，干扰了扩散层。一般滴汞时间3~7秒
三、定量分析方法
• 在由实验所得到的极谱图中，极限电流减 去残余电流后得到的扩散电流的大小，与 溶液中被测离子的浓度成正比．
• 扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高 来表示．
h＝Kc
1．波高的测量
）
一定电压下，受扩散控制的电解电流
i K (c ce )
当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时：
ce 0
该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。
id Kc
K 607nD m t
1 2
2 3
1 6
尤考维奇常数
所以：
id 607nD m t c
扩散电流方程式， 又称尤考维奇方程
将式(4)及(5)代入(1)得：
cAe=(-id+
(5)
(1)
0.059 Ac Ae Ede E lg n B cBe
0.059 Ak B id i Ede E lg (6) n Bk A i
对某一还原物质A，在一定实验条件下，E°、γA、γB、kA、 kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数E ′，则
由于溶液静止，电极附近的铅离 子在电极表面迅速反应，此时，产
生浓度梯度 （厚度约0.05 mm的扩
散层），电极反应受浓度扩散控制。 在④处，达到扩散平衡。
平衡时，电解电流仅受
扩散运动控制，形成极
限扩散电流 id （极谱定 量分析的基础）。 图中处电流随电压变 化的比值最大，此点对
应的电位称为半波电位
（3）标准加入法
极谱分析的基本原理解析
根据能斯特方程计算，使反应进 行需要提供的最小外加电压(D’点) ; b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
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id=Kc K－尤考维奇常数
一、扩散电流方程式
Hale Waihona Puke K=607nD 1/ 2m 2/ 3t 1/ 6
故
id=607nD1/2m2/3 t 1/6c
n－电极反应中电子转移数;
D－电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（cm2/s）;
式中: id－平均极限扩散电流（μA）；
m
m－汞流速度（mg/s）;
t－滴汞周期（s）;
在一定实验条件下，id与汞柱高度的平方根成正比。
在极谱分析中，应保持汞柱高度不变。 ⑶温度 实验证明，室温时，温度每升高一摄氏度，将使 扩散电流约增加1.3%，所以，在极谱法中要求温度固 定。 ⑷溶液组分
扩散系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的
扩散系数越小，因此扩散电流也随之变小。溶液组分 不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。
ce ce
i扩散=K(c-ce) 式中c为Cd 2＋在本体溶液中的浓度，ce为电极表面Cd
2＋ 的浓度，因此决定电流大小的变量是电极表面待测
物的浓度。
U↗ Ede↘ ce↘ i ↗
当ce→0 即 ce≈0 达到完全浓差极化，此时产生的
扩散电流称为极限扩散电流。则
id=Kc
§5-2
极谱定量分析
⑶前波
当溶液中存在着一种较待测的物质的半波电位为正
且浓度很大（其量大于被测物质的10倍）的物质时，由 于该种物质的扩散电流很大，故掩盖了待测物质的波， 这种干扰称为前波。
三、底液及其选择
1、底液的组成
(1) 支持电解质（以消除电流）； (2) 极大抑制剂（以消除极大）； (3) 除氧剂（以消除氧波）； (4) 其它有关试剂，如用以控制溶液酸度，改善波形的 缓冲剂，络合剂等等。
右方）。
②该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的变化 而变化。所以极谱分析可以看作是一个比较完善的控 制电极电位的电解过程。
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
在进行极谱分析中，外加电压虽未达到被测物质的
分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称
为残留电流。
残留电流(ir)由电解电流(if)和电容电流(ic)两部分构成。
电解电流也称法拉第电流，这一部分电流是由于
溶液中的微量氧、普通蒸馏水中的微量铜、试剂中的 微量铁等。这些杂质在未达到被测物质的分解电压之 前，即在滴汞电极上还原，产生很小的电解电流。
留电流的补偿装置加以消除（效果并不理想）。
2.迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力
的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法：在溶液中加入大量支持电解质。 支持电解质是一些能导电但在一个相当大的电位范围内 不起反应的惰性电解质，如KCl、NH4Cl、KNO3等。
hx cx cs hs
２、标准曲线法
配置一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，
在相同实验条件下作极谱图，测的波高。以波高为纵 坐标浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条 件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的 浓度。
３、标准加入法
方法一：
试液Vx cx 测hx
加入标准溶液VS cS后 测H 所以
所以
csVs h cx ( H h ) Vx
此法由于加入标准溶液前后的实验条件基本一致，所以
准确度高。本法对单个或少数试样的测定是方便的，特 别适合于分析那些组成复杂的样品。
３、极谱极大
在极谱分析中，但外加电压达到被测物质的分解电
压后，极谱电流随外加电压增高而迅速增大到极大值，
随后又恢复到扩散电流的正常值。极谱波上出现的极 大电流的畸峰，称为极谱极大。 极大可用表面活性剂来抑制， 抑制极大的表面活性剂称为极大 抑制剂，常用的极大抑制剂有明 胶，聚乙烯胶及某些有机染料等。
电极表现为去极化电极，其电极电位在电解时保持恒 定，不随外加电压的变化而变化；而小面积滴汞电极 则为极化电极，其电极电位完全受外加电压的控制。
U = φ SCE –φde+IR U = E SCE –Ede+iR
式中，ESCE为饱和甘汞电极（阳极）的电极电位，Ede 为滴汞电极（阴极）的电极电位。
综上所述，为了获得准确的分析结果，一般应该
使标准溶液与试样溶液在尽可能相同的分析测量条件
下记录极谱图，也就是：
①滴汞电极的汞柱高度与毛细管的位置保持不变， 汞柱高度约为30～60cm，滴汞周期为3 ～ 5s；
②溶液的组分基本上相同；
③温度相同。
二、极谱分析中的干扰电流及其消除方法
干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起 的电流统称为干扰电流。 常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象 和氧波等。 １、残留电流
2、底液的选择
选择底液的原则：
(1)使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，
波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。
(2) 干扰少。 (3) 成本低，操作简便。 (4) 最好能同时测定几种元素。
四、极谱定量分析方法
扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示:
h =K c
㈠波高的测量 １、平行线法 测量方法：分别沿残余电流和极限电 流的锯齿纹中心作 两条互相平行的直线， 两直线间的垂直距离即为波高。 平行线法简便易行，但只适合于波形
E1/2
id
U外(VS.SCE)/V
二、极谱波的形成过程
1、残余电流部分
当外加电压尚未达到Cd 2＋的
分解电压时，滴汞电极电位较Cd 2
＋的析出电位为正，电极表面没有
Cd 2＋还原，这时应该没有电流。 但实际上仍有微小的电流通过电 解池，这种电流称为残余电流， 即极谱图上的①～②段。
2、电流上升部分 当外加电压增至Cd
良好的情况。
2、三切线法
通过残余电流、极限电流和扩散
电流的锯齿纹中心分别作三条直线AB、 CD和EF，AB与EF交于O点，CD与EF交于 P点，由O点和P点分别作平行于横坐标 的两直线，两直线间的垂直距离即为
波高。
㈡定量分析方法
１、直接比较法(完全相同条件)
hS=KcS
hx=Kcx
两式相除得：
４、氧波
溶解在水溶液中的氧，在滴汞电极上发生反应所 产生的极谱波称为氧波。当进行电解时，溶解氧很容 易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。 特点：氧波的波形很倾斜，延伸得很长，而且两个还原 波占据了从0～1.2V的整个电位区间，这正是大多数金属 离子还原的电位范围。氧将重叠在被测物质的极谱波上 而干扰测定。
(4) 在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。
5、氢波，叠波和前波 ⑴氢波
溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱
波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波相近， 则氢波对测定会有干扰。 ⑵叠波 两种物质的半波电位如果相差不大（小于0.2V）, 那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况 称为叠波。
当电流等于极限扩散电流的一半时相应滴汞电极
电位，称为半波电位（用E1/2表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分 析的依据。
三、极谱分析的基本原理
１、电极的特殊性 在极谱分析中，对两个电极的面积要求一大（大 面积饱和甘汞电极）一小（滴汞电极）(而一般电解分
析使用二个面积大的电极)。目的是使得大面积的参比
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯。
２、电解条件的特殊性 电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静 止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流 切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离
子的电迁移运动。
Cd 2＋+Hg+2e-= Cd (Hg) Ede =E0+RT/nF㏑ce/ca 式中 ce、ca 分别为电极表面 Cd
Vc x x + Vs c s H K( ) + VS V x
h=Kcx
csVs h cx H (Vx + Vs ) - h Vx
例1：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl， 0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极 谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测 得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得
波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
解：
csVs h cx H (Vx + Vs ) - h Vx
0.0120×39.5×5.00 99.0(25.0+5.00)-25.0×39.5 0.00120 mol / L
方法二：
试液Vx cx →V
h= cxVx /V
试液Vx cx +标液VS cS →V H=(cxVx+ cS VS)/V
c－被测物质的浓度（mol/l）;
影响扩散电流的因素： ⑴被测物质的浓度
扩散电流与被测物质的浓度成正比，这就是极谱
法定量分析的理论基础。
⑵毛细管特性
m 与 t 称为毛细管特性， m 性常数。 id∝m 2/ 3t 1/ 6∝h 2/ 3/h 1/ 6∝h 1/ 2 故 id∝h 1/ 2
2/ 3t 1/ 6 称为毛细管特
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：
一、扩散电流方程式
Hale Waihona Puke K=607nD 1/ 2m 2/ 3t 1/ 6
故
id=607nD1/2m2/3 t 1/6c
n－电极反应中电子转移数;
D－电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（cm2/s）;
式中: id－平均极限扩散电流（μA）；
m
m－汞流速度（mg/s）;
t－滴汞周期（s）;
在一定实验条件下，id与汞柱高度的平方根成正比。
在极谱分析中，应保持汞柱高度不变。 ⑶温度 实验证明，室温时，温度每升高一摄氏度，将使 扩散电流约增加1.3%，所以，在极谱法中要求温度固 定。 ⑷溶液组分
扩散系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的
扩散系数越小，因此扩散电流也随之变小。溶液组分 不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。
ce ce
i扩散=K(c-ce) 式中c为Cd 2＋在本体溶液中的浓度，ce为电极表面Cd
2＋ 的浓度，因此决定电流大小的变量是电极表面待测
物的浓度。
U↗ Ede↘ ce↘ i ↗
当ce→0 即 ce≈0 达到完全浓差极化，此时产生的
扩散电流称为极限扩散电流。则
id=Kc
§5-2
极谱定量分析
⑶前波
当溶液中存在着一种较待测的物质的半波电位为正
且浓度很大（其量大于被测物质的10倍）的物质时，由 于该种物质的扩散电流很大，故掩盖了待测物质的波， 这种干扰称为前波。
三、底液及其选择
1、底液的组成
(1) 支持电解质（以消除电流）； (2) 极大抑制剂（以消除极大）； (3) 除氧剂（以消除氧波）； (4) 其它有关试剂，如用以控制溶液酸度，改善波形的 缓冲剂，络合剂等等。
右方）。
②该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的变化 而变化。所以极谱分析可以看作是一个比较完善的控 制电极电位的电解过程。
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
在进行极谱分析中，外加电压虽未达到被测物质的
分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称
为残留电流。
残留电流(ir)由电解电流(if)和电容电流(ic)两部分构成。
电解电流也称法拉第电流，这一部分电流是由于
溶液中的微量氧、普通蒸馏水中的微量铜、试剂中的 微量铁等。这些杂质在未达到被测物质的分解电压之 前，即在滴汞电极上还原，产生很小的电解电流。
留电流的补偿装置加以消除（效果并不理想）。
2.迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力
的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法：在溶液中加入大量支持电解质。 支持电解质是一些能导电但在一个相当大的电位范围内 不起反应的惰性电解质，如KCl、NH4Cl、KNO3等。
hx cx cs hs
２、标准曲线法
配置一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，
在相同实验条件下作极谱图，测的波高。以波高为纵 坐标浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条 件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的 浓度。
３、标准加入法
方法一：
试液Vx cx 测hx
加入标准溶液VS cS后 测H 所以
所以
csVs h cx ( H h ) Vx
此法由于加入标准溶液前后的实验条件基本一致，所以
准确度高。本法对单个或少数试样的测定是方便的，特 别适合于分析那些组成复杂的样品。
３、极谱极大
在极谱分析中，但外加电压达到被测物质的分解电
压后，极谱电流随外加电压增高而迅速增大到极大值，
随后又恢复到扩散电流的正常值。极谱波上出现的极 大电流的畸峰，称为极谱极大。 极大可用表面活性剂来抑制， 抑制极大的表面活性剂称为极大 抑制剂，常用的极大抑制剂有明 胶，聚乙烯胶及某些有机染料等。
电极表现为去极化电极，其电极电位在电解时保持恒 定，不随外加电压的变化而变化；而小面积滴汞电极 则为极化电极，其电极电位完全受外加电压的控制。
U = φ SCE –φde+IR U = E SCE –Ede+iR
式中，ESCE为饱和甘汞电极（阳极）的电极电位，Ede 为滴汞电极（阴极）的电极电位。
综上所述，为了获得准确的分析结果，一般应该
使标准溶液与试样溶液在尽可能相同的分析测量条件
下记录极谱图，也就是：
①滴汞电极的汞柱高度与毛细管的位置保持不变， 汞柱高度约为30～60cm，滴汞周期为3 ～ 5s；
②溶液的组分基本上相同；
③温度相同。
二、极谱分析中的干扰电流及其消除方法
干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起 的电流统称为干扰电流。 常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象 和氧波等。 １、残留电流
2、底液的选择
选择底液的原则：
(1)使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，
波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。
(2) 干扰少。 (3) 成本低，操作简便。 (4) 最好能同时测定几种元素。
四、极谱定量分析方法
扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示:
h =K c
㈠波高的测量 １、平行线法 测量方法：分别沿残余电流和极限电 流的锯齿纹中心作 两条互相平行的直线， 两直线间的垂直距离即为波高。 平行线法简便易行，但只适合于波形
E1/2
id
U外(VS.SCE)/V
二、极谱波的形成过程
1、残余电流部分
当外加电压尚未达到Cd 2＋的
分解电压时，滴汞电极电位较Cd 2
＋的析出电位为正，电极表面没有
Cd 2＋还原，这时应该没有电流。 但实际上仍有微小的电流通过电 解池，这种电流称为残余电流， 即极谱图上的①～②段。
2、电流上升部分 当外加电压增至Cd
良好的情况。
2、三切线法
通过残余电流、极限电流和扩散
电流的锯齿纹中心分别作三条直线AB、 CD和EF，AB与EF交于O点，CD与EF交于 P点，由O点和P点分别作平行于横坐标 的两直线，两直线间的垂直距离即为
波高。
㈡定量分析方法
１、直接比较法(完全相同条件)
hS=KcS
hx=Kcx
两式相除得：
４、氧波
溶解在水溶液中的氧，在滴汞电极上发生反应所 产生的极谱波称为氧波。当进行电解时，溶解氧很容 易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。 特点：氧波的波形很倾斜，延伸得很长，而且两个还原 波占据了从0～1.2V的整个电位区间，这正是大多数金属 离子还原的电位范围。氧将重叠在被测物质的极谱波上 而干扰测定。
(4) 在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。
5、氢波，叠波和前波 ⑴氢波
溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱
波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波相近， 则氢波对测定会有干扰。 ⑵叠波 两种物质的半波电位如果相差不大（小于0.2V）, 那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况 称为叠波。
当电流等于极限扩散电流的一半时相应滴汞电极
电位，称为半波电位（用E1/2表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分 析的依据。
三、极谱分析的基本原理
１、电极的特殊性 在极谱分析中，对两个电极的面积要求一大（大 面积饱和甘汞电极）一小（滴汞电极）(而一般电解分
析使用二个面积大的电极)。目的是使得大面积的参比
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯。
２、电解条件的特殊性 电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静 止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流 切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离
子的电迁移运动。
Cd 2＋+Hg+2e-= Cd (Hg) Ede =E0+RT/nF㏑ce/ca 式中 ce、ca 分别为电极表面 Cd
Vc x x + Vs c s H K( ) + VS V x
h=Kcx
csVs h cx H (Vx + Vs ) - h Vx
例1：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl， 0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极 谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测 得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得
波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
解：
csVs h cx H (Vx + Vs ) - h Vx
0.0120×39.5×5.00 99.0(25.0+5.00)-25.0×39.5 0.00120 mol / L
方法二：
试液Vx cx →V
h= cxVx /V
试液Vx cx +标液VS cS →V H=(cxVx+ cS VS)/V
c－被测物质的浓度（mol/l）;
影响扩散电流的因素： ⑴被测物质的浓度
扩散电流与被测物质的浓度成正比，这就是极谱
法定量分析的理论基础。
⑵毛细管特性
m 与 t 称为毛细管特性， m 性常数。 id∝m 2/ 3t 1/ 6∝h 2/ 3/h 1/ 6∝h 1/ 2 故 id∝h 1/ 2
2/ 3t 1/ 6 称为毛细管特
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：