稀土元素的分离与提纯——高婷婷教材

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2018/10/9
稀土元素分离方法——离子交换法
• 由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的 研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美国原 子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术 的发展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似， 为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加 以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀 土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离 子交换色层分析法（离子交换法），进而用于稀土元 素的分离。
杂 质 脱 钙 前 脱 钙 后
Ca
Mg
C
O
Fe
Ta
0.35 0.16 0.09 0.24 0.05 0.02 6 4 0.05 0.01 0.02 0.12 0.03 0.18 2 7 8 6
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2018/10/9
• 实际生产中，在采用钙热还原稀土氟化物制备稀土金 属时，由于还原剂钙的过量，往往要采用真空熔炼法 降低产品中钙的含量。金属镝中的钙以氟化钙形式游 离、溶解形式存在，目前国内在真空熔炼的条件可以 去除游离或溶解的钙，并使部分氟化钙化上浮去除， 但氟化钙挥发去除比较困难。在真空熔炼金属铽的过 程中，为了克服金属铽在半融状态时，钙蒸气大量挥 发产生喷溅，使熔炼收率降低的缺点，可以采用固态 升华（700～800℃，45min）除去大量易挥发钙之后， 再进行液态重熔（ 1400 ～ 1500℃ ）。真空重熔保温时 间 8min 时钙等易挥发杂质基本除净。时间过长，金属 挥发损失大，收率下降；时间较短，金属热熔不够， 除钙效果差。
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真空熔炼法
•
钙热还原法制得的粗稀土金 属中含 0.1% ～ 0.3% 的钙以及 碳、镁、氧等杂质，在真空 下对稀土金属进行重熔，除 杂明显。在钙热法生产金属 含量镝的工艺过程中，采取 重熔脱钙并同时加入3%～5% 氟化镝，对降低钙镁等杂质 含量效果很好，结果右表。 中间合金法制备稀土金属工 艺中的熔铸成形工序，在充 满氩气的电弧炉中进行，对 钙、镁、氯化物等有很好的 提纯效果。
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2018/10/9
一、稀土生产中采用的分离方法
• 分步法（分级结晶法、分级沉淀法和氧化还原 法） • 离子交换法 • 溶剂萃取法
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2018/10/9
稀土元素分离方法——分步法
• 从1794年发现的钇（Y）到1905年发现的镥（Lu）为止，所 有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭 ，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解 的难易程度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。方法的 操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶 解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉 淀）。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较 大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶 解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离 开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分 离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工 作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能 大量生产单一稀土。
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2018/10/9
稀土元素分离方法——溶剂萃取法
什么是溶剂萃取法？
• 利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提 取分离出来的方法称之为有机溶剂法 — 液液萃取法，简 称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一 个液相的传质过程。
溶剂萃取法的优点？
元 素
Fe Ca Si Mg Al Ni Cu Ti Zn Mn C 10 8 6 8 7 7 15 3 7 2 10 2 10 2 3 3 4 6 15 3 3
700
N
O
860
A B C
10 8 4 1
44 32 21 4 32 2
2018/10/9
45 4 10 3
70 50
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2018/10/9
稀土元素分离方法——离子交换法
•
离子交换色层法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内， 再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端，然后让淋洗液 从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随 淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树 脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向 柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性 不同，因此各种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土 向下流动快，结果先到达出口端。 离子交换法的优点是一次操作可 以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。这种方法的 缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、 交换等所耗成本高，因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已 从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换 色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超 高纯单一稀土产品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色 层法分离制取。
稀土元素的分离与提纯
——分析10 高婷婷
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2018/10/9
稀土元素的分离与提纯
• 目 前 ， 除 Pm 以 外 的 16 个 稀 土 元 素 都 可 提 纯 到 6N （99.9999% ）的纯度。由稀土精矿分解后所得到的 混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素， 在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有 二个:一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分 相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非 常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子 与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质 非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解 后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多 （如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、 磷等）。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不 但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之 间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质 元素之间的分离。
• 溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交 换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便 于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因 而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。
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2018/10/9
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2018/10/9
关于稀土杂质
• 稀土金属中的杂质可分为稀土杂质和非稀土 杂质两种。稀土杂质是指除主体稀土元素以 外的其他稀土元素，稀土杂质含量的多少表 示稀土元素分离程度的好坏。非稀土杂质包 括稀土元素以外的其他金属、非金属杂质， 特别是C、O、N、H等杂质在金属中溶解度低， 多以氧化物、氮化物、氢化物等形式存在， 提纯有一定难度
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2018/10/9
• 右图为真空熔炼时间与 除钙率、金属收率之间 的关系曲线
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2018/10/9
补充：中国稀土的现状
• 关键字：中国稀土行业 立志夺回话语权
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2018/10/9
二、稀土元素的提纯工艺
为什么要提纯稀土元素？
• 在熔盐电解和金属热还原生产的稀土金属过程中，由于受原料中 的杂质含量、设备容器、操作工具、环境气氛等因素影响，上述 两种方法制得的稀土金属杂质含量较高。纯的一般在 99%左右。 随着高新技术的飞速发展，诸多新型稀土功能材料对稀土金属的 纯度提出了大于 99.9%、甚至 99.99%的要求，有的还对部分非稀 土杂质的含量作出限制，例如，高纯镝和铽用于Tb-Dy-Fe大磁致 伸缩材料，高纯镝、铽、钆用于制备磁光靶材，高纯镝、钬、铒、 铥用于高光效金属卤素灯，高纯的铒、钬用于磁致冷材料等。所 以稀土金属向高纯化发展已成为当今稀土金属研究开发的重要课 题。
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2018/10/9
稀土金属的提纯方法
• • • • • • • 真空蒸馏法 真空熔炼法 熔盐萃取法 电迁移法 区域熔炼法 电解精炼法 区熔—电迁移联合法
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2018/10/9
真空蒸馏法
首先采用中间合金法制得海绵镝，然后将海绵镝装入钨坩埚内，在 高温高真空钽片炉中，于1450℃下进行蒸馏，用钼冷凝器收集， • 得到的蒸馏镝再于155℃进行二次蒸馏，获得最终高纯镝产品。研 究结果表明，在蒸馏提纯过程中，蒸气压与镝相差较大的大部分 稀土金属杂质（Fe、Si、Ca、Al、Cu、Zn、Mn、Ti等）含量均有 不同程度的降低，蒸汽压与镝相近的钬、铒基本不能除去；C、N、 O的去除效果十分明显，这是由于C、N、O在镝中主要以高熔点 化合物存在，难以蒸发而残留在坩埚底部。 下表为中间产品及最终产品的分析结果 ，A为海绵镝；B为一次 蒸馏镝；C为二次蒸馏镝