计算材料学 分子动力学(续)
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经典势函数表达式出现的各参数可通过将该经验势与 材料内秉常数(例如弹性常数、晶体结构、结合能、堆 垛层错能和晶格参数)及体材料性质的拟合获得。
经典对势
经典对势可完全确定系统的总能量。其最重要的特点， 就是径向对称性，亦即其大小与目标原子周围其他原 子的方位角没有关系。
经典对势可以写成：
Etot
Zi 0 为原子i的价电子数
F属ii(的可i)原采仅子用依种相赖类同于无的嵌关形入，式原因。子此的对种于类合，金与或作纯用金于
F(i ) A
对于不同的金属，嵌入能函数和对势函数 需要通过拟合金属的宏观参数来确定（弹 性系数、空位形成能等）。
从文献中可以查处各种金属材料的参数。
相互作用势
1N 2 i1 j
N j 1i
ij rij
(7.1)
早期的原子势(Alder,1957,1959)
第一个分子动力学模拟是在 1957年由Alder和Wainwright 进行的。采用硬球模型。
u(r)
0
r r
经典对势
（1）Lennard-Jones(L-J)势：
u(r)
4
12
6
r r
嵌入函数F(i)的形式有多种：
F( ) A Finnis-Scinclair势
F()
Ec
1
ln
e
e
e
e
Johnson 势
(2) Stillinger--Weber 势
适用于半导体材料Ge、Si的三体势， 对于此类原 子，仅考虑二体相互作用是不够的，必须引入 三体的相互作用。其表达式为：
U (r, )
1 2
i, j
V2 (rij
)
i,
V3 (rij , rik
j,k
,ijk
)
V2
(rij
)
A
Br
p
rq
exp
Hale Waihona Puke Baidu
r
1
a
0
ra ra
V3(rij , rik ,ijk ) h(rij , rik , jik ) h(rji , rjk ,ijk ) h(rki , rkj ,ikj )
费米-狄拉克分布
波色-爱因斯坦 分布
波尔兹曼分 布
当ε << KT时，古典粒子分布介于波色分布与费米分布之间。 当ε >> KT时，波色分布与费米分布趋近于波兹曼分布。
经典对势
在20世纪50年代到80年代，大多数分子动力学模拟都 是采用经验性径向对称势描述原子之间的相互作用。
原子与其近邻之间的相互作用能和作用力是按一对一 对的贡献求和给出的。
在每一个基本计算步，其作用力可由目标原子在截断 半径以内与其周围其他原子之间的相互作用势的导数 求出。
相互作用势
一.相互作用势的分类
原 经子 典间 理
相论 互 作
分 子 间
用
半
电
经
子
验
理
第
论
一
原
理
对势
多体势
刚性椭球体 圆柱性模型 Gay-Berne势 空心球模型
平面波、混合 基、Slater基、 APW, LMTO
这些经典对势都是径向对称的。所以，它们不能反映键 的方向特性。然而，键的方向性对于模拟过渡金属晶格 缺陷动力学是必不可少的.
四. 多体势
(1)EAM
Daw和Baskes首次提出了嵌入原子法(Embedded Atom Method(EAM))。
EAM势的基本思想: 把晶体的总势能分成两部分： 一部分位于晶格点阵上的原子之间的相互作用对 势，另一部分是原子镶嵌在电子云背景中的嵌入 能，它代表多体相互作用。构成EAM势的对势与 镶嵌势的函数形式都是根据经验选取。
晶体的总势能可以表示为：
U
i
Fi
( i
)
1 2
ij (rij )
j i
式中第一项是将原子i埋入具有电子密度i的位置所需要 的能量（嵌入能）；第二项是对势项，根据需要可以取不
同的形式。是除第i个原子以外的所有其它原子的核外电
子在第i个原子处产生的电子云密度之和，可以表示为：
i
j (rij )
其中任意两个离子间的势函数为
Uij (rij )
1 2
ZiZ j rij
(rij )
第一项为长程库仑势，Zi，Zj为离子的电荷数，rij为离子的间距。
第二项为短程排斥势，没有固定的解析表达式。
Born-Maye-Huggins势将这一项写成:
(rij
)
Aij
exp
rij
C rijn
式中A，C，n通过计算或实验值的拟合来确定
等等
无机化合物
金属、合金、 半导体
液晶、 高分子界面 活性分子
无机化合物、 有机化合物、 金属、合金、
半导体
相互作用势
原子间相互作用势： 分子间相互作用势：
分子作为一个整体来考虑，将分子看作一个联 合原子。
电子论力：
Hellmann-Feynman 力，属于第一性原理计算的范 畴
任何定量成键理论都应该包括那些与原 子结合在一起的价电子的非经典特性。
j i
j(rij)是第j个原子的核外电子在第i个原子处贡献的电荷密 度，rij是第i个原子与第j个原子之间的距离。
相互作用势
对于j，可使用Hartee-Fock方程求出。 对势 是原子之间的排斥项，
ij
(rij
)
Zi (rij
)Z j (rij rij
)
Zi (r) Zi0 exp(ir)
分子动力学（续）
势函数
势函数是描述原子（分子）间相互作用的函数。控制 着原子间的相互作用行为，从根本上决定材料的所有 性质。
在分子动力学模拟中，势函数的选取对模拟的结果起 着决定性的作用。
势函数，一般可由两个或多个原子之间的相对位置来 定量确定出相互作用势，其中可以包括一系列参数诸 如电荷、离子极化率、局域原子密度等。
（3） Morse势
ij (rij ) A[e2(rijr0 ) 2e ] (rijr0 )
相互作用势
（4）Johnson势
ij (rij ) An (rij Bn )3 Cnrij Dn
Morse势与Johnson势经常用来描述金属固体， 前者多用于Cu，后者多用于α-Fe 势函数中参数确定
排
吸
斥
引
Lennard-Jones势 惰性气体分子之间相互作用力而建立的， 因此它表达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔 韧。L—J势对于描述惰性气体晶体的结合是比较好的。
常数: 晶体结构、体弹性模量、 晶格常数确定
相互作用势
（2）Born-Mayer 势：
Born-Mayer势是用来描述离子晶体的，此势可用于 描述离子键晶体的相互作用，也包括了吸引项和 排斥项。
经典对势
经典对势可完全确定系统的总能量。其最重要的特点， 就是径向对称性，亦即其大小与目标原子周围其他原 子的方位角没有关系。
经典对势可以写成：
Etot
Zi 0 为原子i的价电子数
F属ii(的可i)原采仅子用依种相赖类同于无的嵌关形入，式原因。子此的对种于类合，金与或作纯用金于
F(i ) A
对于不同的金属，嵌入能函数和对势函数 需要通过拟合金属的宏观参数来确定（弹 性系数、空位形成能等）。
从文献中可以查处各种金属材料的参数。
相互作用势
1N 2 i1 j
N j 1i
ij rij
(7.1)
早期的原子势(Alder,1957,1959)
第一个分子动力学模拟是在 1957年由Alder和Wainwright 进行的。采用硬球模型。
u(r)
0
r r
经典对势
（1）Lennard-Jones(L-J)势：
u(r)
4
12
6
r r
嵌入函数F(i)的形式有多种：
F( ) A Finnis-Scinclair势
F()
Ec
1
ln
e
e
e
e
Johnson 势
(2) Stillinger--Weber 势
适用于半导体材料Ge、Si的三体势， 对于此类原 子，仅考虑二体相互作用是不够的，必须引入 三体的相互作用。其表达式为：
U (r, )
1 2
i, j
V2 (rij
)
i,
V3 (rij , rik
j,k
,ijk
)
V2
(rij
)
A
Br
p
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exp
Hale Waihona Puke Baidu
r
1
a
0
ra ra
V3(rij , rik ,ijk ) h(rij , rik , jik ) h(rji , rjk ,ijk ) h(rki , rkj ,ikj )
费米-狄拉克分布
波色-爱因斯坦 分布
波尔兹曼分 布
当ε << KT时，古典粒子分布介于波色分布与费米分布之间。 当ε >> KT时，波色分布与费米分布趋近于波兹曼分布。
经典对势
在20世纪50年代到80年代，大多数分子动力学模拟都 是采用经验性径向对称势描述原子之间的相互作用。
原子与其近邻之间的相互作用能和作用力是按一对一 对的贡献求和给出的。
在每一个基本计算步，其作用力可由目标原子在截断 半径以内与其周围其他原子之间的相互作用势的导数 求出。
相互作用势
一.相互作用势的分类
原 经子 典间 理
相论 互 作
分 子 间
用
半
电
经
子
验
理
第
论
一
原
理
对势
多体势
刚性椭球体 圆柱性模型 Gay-Berne势 空心球模型
平面波、混合 基、Slater基、 APW, LMTO
这些经典对势都是径向对称的。所以，它们不能反映键 的方向特性。然而，键的方向性对于模拟过渡金属晶格 缺陷动力学是必不可少的.
四. 多体势
(1)EAM
Daw和Baskes首次提出了嵌入原子法(Embedded Atom Method(EAM))。
EAM势的基本思想: 把晶体的总势能分成两部分： 一部分位于晶格点阵上的原子之间的相互作用对 势，另一部分是原子镶嵌在电子云背景中的嵌入 能，它代表多体相互作用。构成EAM势的对势与 镶嵌势的函数形式都是根据经验选取。
晶体的总势能可以表示为：
U
i
Fi
( i
)
1 2
ij (rij )
j i
式中第一项是将原子i埋入具有电子密度i的位置所需要 的能量（嵌入能）；第二项是对势项，根据需要可以取不
同的形式。是除第i个原子以外的所有其它原子的核外电
子在第i个原子处产生的电子云密度之和，可以表示为：
i
j (rij )
其中任意两个离子间的势函数为
Uij (rij )
1 2
ZiZ j rij
(rij )
第一项为长程库仑势，Zi，Zj为离子的电荷数，rij为离子的间距。
第二项为短程排斥势，没有固定的解析表达式。
Born-Maye-Huggins势将这一项写成:
(rij
)
Aij
exp
rij
C rijn
式中A，C，n通过计算或实验值的拟合来确定
等等
无机化合物
金属、合金、 半导体
液晶、 高分子界面 活性分子
无机化合物、 有机化合物、 金属、合金、
半导体
相互作用势
原子间相互作用势： 分子间相互作用势：
分子作为一个整体来考虑，将分子看作一个联 合原子。
电子论力：
Hellmann-Feynman 力，属于第一性原理计算的范 畴
任何定量成键理论都应该包括那些与原 子结合在一起的价电子的非经典特性。
j i
j(rij)是第j个原子的核外电子在第i个原子处贡献的电荷密 度，rij是第i个原子与第j个原子之间的距离。
相互作用势
对于j，可使用Hartee-Fock方程求出。 对势 是原子之间的排斥项，
ij
(rij
)
Zi (rij
)Z j (rij rij
)
Zi (r) Zi0 exp(ir)
分子动力学（续）
势函数
势函数是描述原子（分子）间相互作用的函数。控制 着原子间的相互作用行为，从根本上决定材料的所有 性质。
在分子动力学模拟中，势函数的选取对模拟的结果起 着决定性的作用。
势函数，一般可由两个或多个原子之间的相对位置来 定量确定出相互作用势，其中可以包括一系列参数诸 如电荷、离子极化率、局域原子密度等。
（3） Morse势
ij (rij ) A[e2(rijr0 ) 2e ] (rijr0 )
相互作用势
（4）Johnson势
ij (rij ) An (rij Bn )3 Cnrij Dn
Morse势与Johnson势经常用来描述金属固体， 前者多用于Cu，后者多用于α-Fe 势函数中参数确定
排
吸
斥
引
Lennard-Jones势 惰性气体分子之间相互作用力而建立的， 因此它表达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔 韧。L—J势对于描述惰性气体晶体的结合是比较好的。
常数: 晶体结构、体弹性模量、 晶格常数确定
相互作用势
（2）Born-Mayer 势：
Born-Mayer势是用来描述离子晶体的，此势可用于 描述离子键晶体的相互作用，也包括了吸引项和 排斥项。