《加氢裂化催化剂》PPT课件

AlO－的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸附， 对MoO6+吸附不利，而又有利于Mo的分散 和硫化
21
在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为 AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋ 的浓度决定了吸附活性金属的量
22
相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3 的等电点对活性金属的吸附有相反的作用， 所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要 的
牌号
特点及用途
HC-115，215 HC-29 HC-170 HC-150
中油型催化剂，活性、稳定性皆优于无定型催 化剂，氢耗降低10％。
轻油型催化剂，石脑油增加3个百分点，氢耗 低10M3/M3。
石脑油选择性比HC-24高1.5％，沸石技术改 进。
反应温度比HC-24低5.5℃，液收不变，氢耗 低53.4M3/M3。
加氢裂化催化剂
1
加氢裂化催化剂的组成
裂化功能(酸性) 双功能催化剂 加氢功能(金属)
无定型
沸石分子筛 非贵金属
贵金属
其它：助剂、黏合剂、润滑剂等
2
双功能催化剂的使用范围
• 加氢裂化 •加氢精制 •加氢处理 •加氢异构 •加氢改质
3
按载体分 无定形载体和分子筛载体两大类
按工艺过程分 单段、一段串联、两段的第二段
35
含分子筛和无定形载体 反应性能的差别
活性：含分子筛的高，灵敏度大 寿命：含分子筛的长 选择性：含分子筛的中油选择性略差 耐氮能力：含分子筛的较差 产品质量：含分子筛的略差 循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题 以上问题近期都有大幅改进
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催化剂选择性与运转时间的关系
α- Al(OH)3 β1- Al(OH)3
β2- Al(OH)3 α-AlOOH β -AlOOH α2-AlOOH
三水铝石 湃铝石
诺水铝石 薄水铝石 单水铝石 拟薄水铝石
11
氢氧化铝和氧化铝的变化过程
无定型 氧化铝
50~70℃ PH<9
拟薄水铝石
PH<8 <20℃ PH>12 60℃
三水铝石
200℃
高分子筛含量，改进了浸渍方法，负载了 大量镍/钨金属
53
金属
65%转化率时床层加权平均温度， ℉
C1~C4气体% C5~82℃轻石脑油% 82~190℃石脑油%
喷气燃料+柴油190~260℃%
氢耗，英尺3/桶
贵金属 基础 基础 基础 基础 基础 基础
非贵金属 基础+15 基础+1.1 基础+1.4 基础+1.6 基础-4.6 基础-100
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影响失活率
原料油含氮量对催化剂的影响
48
具有加氢活性的金属
贵金属 非贵金属
Pt、Pd、（Rh、 Os等）
W、Mo、Ni、 Co（Fe、Cr等）
49
非贵加氢组分
有硫存在下 HDS CoMo>NiMo>NiW>CoW HDN NiMo～NiW>CoMo>CoW HDO NiMo>CoMo>NiW>CoW ISO NiW>NiMo>CoMo>CoW HC/沸石 NiMo>NiW>CoMo>CoW
增加10nm F含量较高时生成AlF3表面积大幅降
低
19
Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡
AlOH2＋，AlOH， AlO－（a、b、c）
AlOH2＋
AlOH＋H＋ AlO－＋H＋
当a＝c时的pH为等电点
20
加F反应为：
AlOH＋F－→ Al＋…F－＋OH－ AlOH＋ OH－ → AlO－＋H2O
HDS 1％ HDN 0.3-3％ HYD 3％
16Baidu Nhomakorabea
Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性
金属含量
Ni-Mo
性能
低中高
HDS
96 104 159
HDN
100 120 156
Ni-Mo-P 低中高 86 94 125 135 160 209
17
加F
18
含F 6-8％时B酸达到最大值 比表面降低，孔容基本不变，孔径
无H2S时
Pt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoW Pt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoW
50
贵金属与非贵金属各自优势
加氢活性：贵金属》镍钨>镍钼 活性状态：贵金属→还原态、
非贵金属→硫化态 贵金属抗硫、氮能力差
H2S 0ppm 基准反应温度 H2S 10ppm 增加20℉ H2S 60ppm 增加50~60℉
加5％时降低70％
25
Ni-W(F)/Al2O3催化剂HDS，HDN活性
催化剂
KHDS
KHDN
mmol×10－3/g.s mmol×10－3/g.s
化学吸附氢 mmol×10－3/g
Ni-W/Al2O3
7.762
1.422
38.24
Ni-W-F/Al2O3
9.158
2.124
45.06
26
无定型硅铝的酸性
12.5/87.5
0.70
25/75
0.60
50/50
0.50
70/30
0.40
90/10
0.30
100/0
0.10
≤-8.2 0.05 0.45 0.45 0.40 0.35 0.15 0.15 0.00
-8.2～-5.6 -5.6～-3.0 -3.0～+3.3
0.05
0.05
0.10
0.05
0.05
水热
薄水铝石
450℃
250℃
r-Al2O3
900℃
600℃
PH>9 室温
水热 200℃
湃铝石 诺水铝石
η-Al2O3
x-Al2O3 900℃
k-Al2O3
З-Al2O3 1060℃
θ-Al2O3 1200℃
a-Al2O3
θ -Al2O3 1200℃
12
氧化铝的酸性
OH OH Al OH OH
OH Al OH -H2O
按操作压力分 高压（>10MPa)、中压（<10MPa）
按目的产品分 轻油型、中油型、高中油型和重油型
按金属分 贵金属和非贵金属
4
对载体的要求
•能提供酸性 •有高热稳定性和强度 •能提供有效表面和适合的孔结构 •与活性组分有恰当的相互作用 •防止金属熔结及载体相变 •有利于活性金属分散
0.10
0
0
0.25
0
•0
•0.20
0.05
0
0.10
0.10
0.10
•0.05
0.05
0.05
0.05
0.025
•0.025
0.05
31
沸石分子筛
仅有SiAl(O)两组元的称沸石，其它称分子 筛
已知的品种超过300种，已工业应用的约20 种
在炼油领域中应用的有Y、β、M、SAPO-11、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5等约10种
8
酸强度
指给出质子或接受电子对的能力， 用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸 强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。
9
酸(浓)度 酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布
10
氢氧化铝的名称
英文名
化学式
地质学名
Gibbsite Hydragillte Bayerite(Ⅰ ) Nordstrandite Bayerite(Ⅱ) Boehmite Diaspore Pseudo-boehmite
整料，产氢量更高 能处理较差的原料 2003~2007年共获利2600万美元 催化剂非贵金属取代贵金属年效益500万美元
56
裂化段校正后的加权平均床层温度
57
Shell Sarnia炼油厂加氢裂化装置产 品的平均收率
58
UOP公司已经工业化的加氢裂化催 化剂的主要类型和牌号
59
UOP近十年开发的新催化剂
L酸 μ g/g
－
0.10 0.50 0.70 0.70 0.70 1.00
总酸
μ g/g 1.20 1.00 1.15 1.25 1.20 1.20 1.20
29
30
不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布
SiO2/Al2O3/% 总酸 mmol/g
0/100
0.25
7.5/92.5
0.65
L酸
Si O *A*l O Si
O
H O H B酸 Si O Al O Si
O
Si
27
无定型 SiO2-Al2O3 酸性与 组成的 关系
28
相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化
温度
℃ 25 180 300 400 500 600 750
B酸
μ g/g 1.20 0.90 0.85 0.55 0.50 0.50 0.20
54
十六烷指数 D976 十六烷指数 D4737 烟点mm
环烷%
芳烃%
N+2A
贵金属
非贵金属
重石脑油 喷气燃料+柴油 重石脑油 喷气燃料+柴油
70~170℃ 170~260℃ 70~170℃ 170~260℃
39
37
41
39
24
23
44.2
42.3
0.5
8.2
45.3
58.6
55
非贵金属反应温度高15 ℉，但气体仅高1% 非贵金属轻重石脑油收率均高 喷气燃料烟点相近 N+2A值（芳烃+2×环烷）高得多，更利用作重
贵金属液收高，再生性能好
51
硫化氢对贵金属催化剂活性的影响
52
加拿大Sarnia炼厂
两段流程，1万桶/天加工能力一直使用贵 金属催化剂40年
2000年后原料变差，硫、氮含量增加，使第 一段很快穿透，寿命减少1/2
原料变重，生产石脑油，氢耗增加 2003年与Zeolyst合作，制备非贵金属催化剂，
OH
OH
Al O Al
-H2O
L酸
O-
+ Al O Al
L酸 O L酸
+
+
Al O Al
13
氧化铝的改性 加SiO2(<5%)
•强度、酸性、热稳定性均有提高 •防止金属熔结
14
加P
15
助剂的使用（P）
可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高
HDS、HDN活性 最佳P含量：
无定型 收
率
沸石
时间
37
催化剂活性与运转时间的关系
无定型
温
度
沸石
时间
38
39
中油型晶型和无定形
中东VGO 晶型
无定形
催化剂
%(v)
产
液化气
率
，
轻石脑油
重石脑油
喷气燃料
柴油
石脑油
喷气 燃料
石脑油－喷 中 间 馏 气燃料 分油
喷气 燃料
中间馏分 油
所需产品
分子筛催化剂与无定形催化剂产品分布的比较
40
5
固体酸
类型：B酸 L酸 强度：H0的大小 浓度：mmol/g(cm2)
:N个酸性中心/g (cm2)
6
酸类型 B酸、L酸 Bronsted酸：能提供质子的 Lewis酸：能接受电子对的
7
F
H
F ：¨B ＋ ：¨N ：H
¨F
¨H
L酸
L碱
FH F ：¨B ：¨N ：H
¨F ¨H
B ＋ HA → BH ＋ AB碱 B酸
在加氢裂化范围内专利报导的有几十种， 实际工业应用的是Y和β为主
32
Y沸石的结构
六角柱
β
超笼
立方晶系 Fd3m空间群 Si+Al/uc.=192
33
β沸石结构
34
沸石和无定形硅铝本质差别
都由硅、铝和氧原子组成，硅铝通过氧连 结
无定形中硅铝排列是无规律的 沸石中硅铝按一定规律排列
分子筛芳烃积累问题
41
Y和β沸石反应性能差别
Y：开环性能好，非石蜡烃裂解选择性好 β：活性略高，有异构性能（柴油凝点
低），石蜡烃裂解选择性好(重石脑油芳 潜略低，尾油BMCI值高）
42
Y和β沸石加氢裂化时区别
沸石 单程转化率% 反应温度℃ 中油选择性% 柴油凝点℃
无定形硅铝
Y
74.8
73.4
60
HC-190 反应温度比HC-24低8℃，重石脑油增加4%。
HC-34 比HC-24低6℃，氢耗低15％，产品辛烷值高。
HC-53 HC-43
贵金属，比HC-28氢耗低19％，石脑油多6-7％， 喷气燃料多3-4％，汽油含量少，中间馏分含氢多。
转化率、收率、产品质量均优于HC-24。
45
氮对催化剂的影响
•影响催化剂活性
原料VGO
科威特 IMEG”A” 伊朗
馏分，℃
349-549 349-549 349-549
氮， g/g
640
765
1165
反应温度，℃
B
B+6.1
B+13.9
46
原料油氮含量对反应温度的影响
氮含量μg/g 1-10 10-50
50-2000
起始反应温度℃ 288-304 304-360 360-382
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改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度 无影响
当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有 增加，而可增加吸附量
24
对活性的影响，因催化剂不同而异 Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从
0.8增至1.3 Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，
T+12
T+4
83.9
81.6
-5
2
β 75.3
T 84.2 -10
43
载体 单程转化率% 反应温度℃ 中油选择性% 石脑油芳潜% 喷漆燃料烟点mm 柴油凝点℃ 尾油BMCI值
β
无定形硅铝
72.0
72.3
404
416
81.1
79.1
58.6
64.9
26
20
-4
0
17.3
9.7
44
氮化物中毒酸性中心的机理