锂硫电池市场化研究报告

锂硫电池市场化研究报告

一、锂硫电池研究问题的提出

（一）锂硫电池研究背景

现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，其理论最大储锂容量为190ｍＡｈ／ｇ，制约了锂离子电池能量密度的提升。

为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g的新材料。在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。

以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）和能量密度（２６００Ｗｈ／ｋｇ），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。

图1 现有锂离子电池正极材料技术指标（南京海泰纳米）（二）锂硫电池与锂离子电池性能比较

表1 各种锂电池正极材料比容量比较

表2 两种电池主要性能参数比较

3、锂硫电池优点

（1）比容量高：理论比容量高达1675mAh/g，是商业化锂离子电池的8-10倍。

（2）价格便宜：正极活性物质单质硫价格稳定在2600~2800元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在4-6万元/吨之间。

（3）资源丰富：2013年我国硫磺产量达到550万吨。如果活性物质单质硫的有效利用率能达到60%，那么年产5000万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。

（4）环境友好：无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。

（5）能量密度高：实际质量比能量达到了430Wh/kg。

4、锂硫电池研究存在的问题

锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际

应用中还存在如下问题:

（1）硫含量提高。单质硫是电子和离子的绝缘体，单质硫的电导率极低，添加导电剂后，活性物质比例降低导致电池正极的能量密度减小。

（2）硫溶解。在充放电过程中硫易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，形成较厚的Li2S2和Li2S绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。

（3）硫的体积效应。在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低，循环稳定性差、可逆性差。

二、锂硫电池研究体系

图2 锂硫电池结构体系示意图

锂硫电池研究体系包括：S—Li和Li2S—Si/Sn体系

（一）S—Li体系

1、正极材料：单质硫存在体积膨胀和活性不足的问题，目前主要研究重点是硫-碳复合材料，硫-聚合物复合材料和硫-氧化物复合材料三个方向。

硫-碳复合材料包括：硫－介孔类碳复合材料、硫－空心球类碳复合材料、硫－碳米管碳复合材料、硫－层状类碳复合材料、硫－石墨烯碳复合材料。

2、负极材料：锂及锂合金。

（二）Li2S—Si/Sn体系

1、正极材料：正极材料选用Li2S。

2、负极材料：采用 Si和Sn。

该体系为解决在长循环下金属锂负极的稳定性问题，目前主要尝试采用硅或锡等能与锂形成合金的负极材料。

2011年，崔屹研究组制备了硫化锂-介孔碳复合材料，成功实现了硅负极成功装配的硫化锂-硅(Li2S-Si)电池。与此同时，Scrosati研究组也实现了在固体凝胶聚合物电解质体系中采用硫化锂为正极，金属锡为负极的硫化锂-锡(Li2S-Sn)电池。上述方法中，由于负极无法提供锂源，因此需要正极使用硫化锂(Li2S)，而硫化锂在空气中极不稳定，容易发生潮解，因此大大增加了电极材料制备及电池加工的

难度，可能会制约其在未来的大规模应用。

三、国家标准

锂硫电池目前无相关国家标准，可参照现有的锂离子电池标准。工信部于2014年底发布了《锂离子电池行业规范条件》（征求意见稿），已经入审批程序，将于2015年正式实施。该规范对锂离子电池及电池材料技术标准做出了规定，具体指标见附件1。

参照锂离子电池，衡量锂硫电池性能的电化学关键指标是：能量密度（Wh/kg）、库伦效率和循环次数。

衡量电池正、负极材料的电化学关键指标是：比容量（mAh/g）、库伦效率。

参照南京海泰纳米材料计划书，当前该公司已研发出标称电压2.1V，比容量526mAh/g，能量密度480Wh/kg的新型锂硫电池，但目前循环次数还偏低，仅接近200次。项目还处于研发阶段。

四、通过专利情况分析锂硫电池技术发展现状

1985年到2014年国内外申请人在中国申请公开的锂硫电池专利222项（其中，发明专利215项，实用新型7项）。

1、技术发展趋势

图3 锂硫电池中国专利申请趋势图

由图3可知，1998年开始才有了第一项锂硫电池相关专利的申请（美国波利普拉斯电池有限公司专利号CN98811714.2）。2003年之前的专利，几乎都是韩国三星SDI 株式会社在中国申请的专利，直至2004年才有国内机构申请锂硫电池相关专利。2010年以来，专利申请量迅速上升。

小结：锂硫电池在我国属于一个新兴研究领域，在近几年成为研究热点。

南京海泰纳米材料有限公司暂未能在锂硫电池上拥有专利。

图4 海泰纳米专利申请1

图5 海泰纳米专利申请2

2、主要研发机构分析

我国锂硫电池专利申请人主要以高校科研院所和企业为主，其中，高校、科研院所申请专利135项，占比61%；企业申请专利84项，占比38%。而以个人名义申请的锂硫电池专利仅有5项，占比2.3%，这反应出锂硫电池技术含量高，依靠个人的研究难以出研究成果。

图4 锂硫电池中国专利主要企业申请人专利申请情况

图5 锂硫电池国内主要高校科研院所专利申请情况从企业申请专利情况看，我国锂硫电池专利主要申请企业中跨国企业在专利申请数量上占据明显优势，本土企业专利申请数量明显偏少，韩国三星SDI株式会社处于领先地位。

从高校科研院所申请专利情况看，中国科学院申请数量最多，其下属有8个研究所参与锂硫电池的正极、电解质、隔膜研究；其次是中南大学申请数量最多，主要研究锂硫电