X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)

X射线能谱、X射线光电子能谱

(XPS)

在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。

目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。

基本原理：光电效应

基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器

辅助组成：离子枪

主要功能：成分分析、化学态分析

采谱方法：全谱、高分辨率谱

分析方法：定性分析、定量分析

表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。

表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)

与光子等。检测这些粒子(电子、离子、光子、中性粒子等)的能量、荷质比、粒子数强度(计数/秒)等,就可以得到样品表面信息。

由于涉及到微观粒子的运动,同时为了防止样品表面被周围气氛沾污,应用于表面分析技术的仪器必须具有高真空(≤10-4Ｐａ),有时还必须有超高真空(<10-7Ｐａ)。在表面分析中,常把分析区域的横向线度小于100μｍ量级时,称为微区分析。把物体与真空或气体的界面称为表面,通常研究的是固体表面。表面有时指表面的单原子层,有时指表面的顶部几个原子层。不同表面分析技术的检测(或称取样)深度不同。本章所涉及的表面分析技术特点列于表1

Ｘ射线光电子能谱

1.1基本原理

具有足够能量的入射光子(ｈν)同样品相互作用时,光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电离。此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(ＥＢ),余下的能量便成为发射光电子(ｅ-)所具有的动能(ＥＫ),这就是光电效应。可表示为:

Ａ+ｈν→Ａ+ +ｅ- (1)

式中Ａ为光电离前的原子、分子或固体; Ａ+为光致电离后所形成的激发态离子。

能量关系：ｈν=ＥＢ+ＥＫ+Ｅr

由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量,故在发射光电子后,原子、分子或固体的反冲能量(Ｅｒ)通常可忽略不计。上述过程满足爱因斯坦能量

守恒定律:

ｈν=ＥＢ+ＥＫ (2)

实际上,内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。弛豫结果,使离子回到基态,同时释放出弛豫能(Ｅrel)。此外电离出一个电子后,轨道电子间的相关作用也有所变化,亦即体系的相关能有所变化,事实上还应考虑到相对论效应。由于在常用的ＸＰＳ中,光电子能量≤1ｋｅＶ,所以相对论效应可忽略不计。这样,正确的结合能ＥＢ应表示如下:

Ａｉ+ｈν=ＡＦ+ＥＫ(3)

所以

ＥＢ=ＡＦ-Ａｉ=ｈν-ＥＫ

式中Ａｉ为光电离前,被分析(中性)体系的初态; ＡＦ为光电离后,被分析(电离)体系的终态。

严格说,体系的光电子结合能应为体系的终态与初态之能量差[1]。对于固体样品,ＥB和Ｅk通常以费密能级ＥＦ为参考能级(对于气体样品,通常以真空能级Ｅｖ为参考能级)。对于固体样品,与谱仪间存在接触电势,因而在实际测试中,涉及谱仪材料的功函数Φsp.当用电子能谱仪测试固体(导体或绝缘体)样品时。只要谱仪材料的表面状态没有多大变化,则 Φsp是一个常数。它可用已知结合能的

标样(如Ａｕ片等)测定并校准。

1.2 结合能参照基准

在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。

对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。

对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对

于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi 能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。

1.3 X 射线光电子谱仪的能量校准

X 射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X 射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X 射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。

1.3.1能量零点

对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi 能级。

在实际的工作中，是选择在Fermi 能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。

在高分辨率状态下，采集XPS 谱，则在E B F =0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点

作为结合能零点校准的标准试样，Ni, Pt, Pd 是比较合适的材料。

1.3.2能量坐标标定

有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。

一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。

在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同

S

F B V B φ+=E E