原子转移自由基聚合-ATRP
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络合反应 (Complexation, Formation of Catalyst)
Mtn
+ +
L
MtnL
引发反应 (Intiation Reaction)
R-X MtnL +M R ki R-M
+
XM tn+1L +M
+ Mt L 增长反应 (Propagation)
R-M-X R-M n-X + M
3.1 原子转移自由基聚合（ATRP）法
美国 Carnegie-Mellon 大学王锦山和 Matyjaszewski ，日本京都
大学泽本广南（Sawamoto），英国Hilddeton 于1995年同时提出。
与其它活性聚合方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原 料易得、实施条件更为温和。 典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物 为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成。
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
链终止的反应 活化能很低
歧化终止:某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而 终止。
5
1. 自由基聚合
（4）链转移 链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原 子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续增长。这种 把活性中心转移给另一分子、使聚合反应继续下去，而原来
活性链本身却终止的反应称链转移反应。
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
方法得到的最低的分子量分布。
12
3. ATRP法
2、制备末端官能团聚合物
原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子 , 而卤原子本身 就是一种官能团，由此还可以演变成其他官能团，例如胺基、 羧基、叠氮基、烯丙基等。 如果用带有另一种官能团Z(如－OH、－COOH 、－CH＝ CH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能 团Z。 如用 2- 氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚 合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制 备接枝共聚物。 如果Z是标记基团的话，可很方便地制备出各 种标记聚合物，供物理化学研究使用。
2
1. 自由基聚合
1.2自由基聚合的机理 自由基聚合机理，由链引发、链增长、链终止、链转移等基 元反应串、并联而成。 （1）链引发：慢引发
形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂引发时，包括
两步化学反应： 第一步是引发剂的均裂，产生一对初级自由基：
吸热反应，所需活化能高
第二步是初级自由基和单体加成形成单体自由基：
13
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
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Leabharlann Baidu
3. ATRP法
优点：聚合产物的平均分子量随单体转化率增大而增大，
并与理论计算值接近，分子量分布较窄。
9
3. ATRP法
ATRP机理 示意图
卤素原子从有机卤 化物到金属络合物 (盐)、又从金属络 合物(盐)转移到自 由基的反复循环的 原子转移过程。 反应体系中的自由 基浓度维持在一个 极低的水平大大抑 制了自由基的链转 移和链终止反应， 同时又能维持足够 的聚合反应速率。
放热反应，所需活化能低
3
1. 自由基聚合
（2）链增长：快增长 引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成， 其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个 链 节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可 简写
为：
放出大量聚合热； 反应所需活化能低
4
1. 自由基聚合
（3）链终止：速终止 自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止。双基 终止有偶合和歧化两种方式。 偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止。
活性聚合— 原子转移自由基聚合（ATRP）
1. 自由基聚合
1.1 自由基聚合
自由基聚合物在机理研究和工业应用两方面都比较成熟。
优点：聚合条件温和；耐水；适用于各种聚合方法；可聚
合的单体种类多；60-70%聚合物由自由基聚合生产。
缺点：聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。其
根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。
n
+
XM tn+1L XM tn+1L
+
kp
MtnL
R-M n + M
+
kp
终止反应 (Termination)
R-M n
+
R-M m
kt
R-M n+m-R
+
R-M nH
R-M n=
偶合终止
歧化终止
3. ATRP法
ATRP涉及的引发催化体系方便易得，研究报道非常活跃，
应用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和
谓的半ATRP 法。
14
3. ATRP法
4、制备星状聚合物
用ATRP 方法制备星状聚合物最简单的是采用多官能度化合 物作为引发剂，这种方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚 合物是一个末端多官能团聚合物，这种聚合物应该会有很多应 用。
目前人们也在研究用ATRP“先臂后核”法制备多臂星状聚
合物，即先用ATRP 法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团
化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。
季戊四醇四氯乙酸酯：ATRP引发剂 四星
15
3. ATRP法
ATRP法还可以制备接枝、梳状聚合物和超支化聚合物。 ATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像 自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成
具有指定结构的聚合物，而且单体适用面十分广泛，几乎包括
了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活 性聚合的单体。 此外，ATRP还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂 的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。
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谢谢！
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Mtn
+ +
L
MtnL
引发反应 (Intiation Reaction)
R-X MtnL +M R ki R-M
+
XM tn+1L +M
+ Mt L 增长反应 (Propagation)
R-M-X R-M n-X + M
3.1 原子转移自由基聚合（ATRP）法
美国 Carnegie-Mellon 大学王锦山和 Matyjaszewski ，日本京都
大学泽本广南（Sawamoto），英国Hilddeton 于1995年同时提出。
与其它活性聚合方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原 料易得、实施条件更为温和。 典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物 为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成。
向单体转移
或
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2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
链终止的反应 活化能很低
歧化终止:某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而 终止。
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1. 自由基聚合
（4）链转移 链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原 子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续增长。这种 把活性中心转移给另一分子、使聚合反应继续下去，而原来
活性链本身却终止的反应称链转移反应。
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
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3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
方法得到的最低的分子量分布。
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3. ATRP法
2、制备末端官能团聚合物
原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子 , 而卤原子本身 就是一种官能团，由此还可以演变成其他官能团，例如胺基、 羧基、叠氮基、烯丙基等。 如果用带有另一种官能团Z(如－OH、－COOH 、－CH＝ CH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能 团Z。 如用 2- 氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚 合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制 备接枝共聚物。 如果Z是标记基团的话，可很方便地制备出各 种标记聚合物，供物理化学研究使用。
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1. 自由基聚合
1.2自由基聚合的机理 自由基聚合机理，由链引发、链增长、链终止、链转移等基 元反应串、并联而成。 （1）链引发：慢引发
形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂引发时，包括
两步化学反应： 第一步是引发剂的均裂，产生一对初级自由基：
吸热反应，所需活化能高
第二步是初级自由基和单体加成形成单体自由基：
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3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
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2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
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Leabharlann Baidu
3. ATRP法
优点：聚合产物的平均分子量随单体转化率增大而增大，
并与理论计算值接近，分子量分布较窄。
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3. ATRP法
ATRP机理 示意图
卤素原子从有机卤 化物到金属络合物 (盐)、又从金属络 合物(盐)转移到自 由基的反复循环的 原子转移过程。 反应体系中的自由 基浓度维持在一个 极低的水平大大抑 制了自由基的链转 移和链终止反应， 同时又能维持足够 的聚合反应速率。
放热反应，所需活化能低
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1. 自由基聚合
（2）链增长：快增长 引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成， 其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个 链 节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可 简写
为：
放出大量聚合热； 反应所需活化能低
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1. 自由基聚合
（3）链终止：速终止 自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止。双基 终止有偶合和歧化两种方式。 偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止。
活性聚合— 原子转移自由基聚合（ATRP）
1. 自由基聚合
1.1 自由基聚合
自由基聚合物在机理研究和工业应用两方面都比较成熟。
优点：聚合条件温和；耐水；适用于各种聚合方法；可聚
合的单体种类多；60-70%聚合物由自由基聚合生产。
缺点：聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。其
根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。
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XM tn+1L XM tn+1L
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R-M n + M
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终止反应 (Termination)
R-M n
+
R-M m
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R-M n+m-R
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R-M nH
R-M n=
偶合终止
歧化终止
3. ATRP法
ATRP涉及的引发催化体系方便易得，研究报道非常活跃，
应用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和
谓的半ATRP 法。
14
3. ATRP法
4、制备星状聚合物
用ATRP 方法制备星状聚合物最简单的是采用多官能度化合 物作为引发剂，这种方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚 合物是一个末端多官能团聚合物，这种聚合物应该会有很多应 用。
目前人们也在研究用ATRP“先臂后核”法制备多臂星状聚
合物，即先用ATRP 法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团
化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。
季戊四醇四氯乙酸酯：ATRP引发剂 四星
15
3. ATRP法
ATRP法还可以制备接枝、梳状聚合物和超支化聚合物。 ATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像 自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成
具有指定结构的聚合物，而且单体适用面十分广泛，几乎包括
了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活 性聚合的单体。 此外，ATRP还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂 的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。
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谢谢！
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