第三章讲义 络合滴定法
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（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ）
阳离子
Na+ Li+ Ag+ B a2+ M g2+ Sr2+ B e2+ C a2+ M n2+ Fe2+ La3+
lg K M Y 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50
1 13 01.2[3 0N .2[N H 3]H 32] 1 17 7 0 0..0 0[[N NH H 3 3]]2 2
[NH3 ]=6.3×10-4 mol·L-1
[H]
Ka
[NH4] [NH3]
[NH4+ ]=2.3×10-4 mol·L-1
2021/2/6
10
讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小
EDTA ）的结构 2、EDTA的性质 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示;
(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸 和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相 应的盐;
(3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和 水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。
2021/2/6
3
3、EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中 存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
(1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在；
(2) Y4-形式是配位 的有效形式；
2021/2/6
4
4、 EDTA与金属离子的配合物
ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。
当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]； ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ
2.共存离子效应αY(N)
[Y ] [Y ][N]Y αY (N )[Y ] [Y ] 1K N[Y N]Y
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y]
NiY 结构模型
(1) MY螯合物易溶于水;
(2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深；
(3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。
2021/2/6
5
EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
阳离子
C e4+
A l3+
C o2+
Pt2+
C d2+
Zn2+
Pb2+
Y 3+
V
O
+ 2
N i2+
VO 2+
lg K M Y 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8
阳离子
C u2+ G a2+ Ti3+ H g2+ Sn2+ T h4+ C r3+ Fe3+ U 4+ B i3+ C o3+
δ M ··· [L M cM ] L 1 β 1 [L ]β 2 β [1 L [] L 2 ] β 1 [L ]n
δ M 202n 1/2 /L 6 [M cM n ] L 1 β 1 [L ]β β 2 1 [L [L ]] 2 n β 1 [L ]n
8
例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
lgK2 ＝6.48
lgK3 ＝0.85
lgK4 ＝1.00
2021/2/6
7
二、溶液中各级络合物的分布：
δ M [c M M ][M ][M ][L M [M ]2] L [M n]L
[M ]
[M ] β 1 [M ]L [] β 2 [M ]L []2 β n [M ]L []n
1
1β1[L]β2[L]2 βn[L]n
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
不能用
NH3滴定
2021/2/6
Cu2+
2
二、螯合物：金属离子和多基配位体形成的络合物
如：乙二胺四乙酸类氨羧络合剂 1、乙二胺四乙酸（ ethylene diamine tetraacetic acid，
δ M L 2 δ M 2 L n δ M nL
2021/2/6
9
例3 pH＝9.70的氨性缓冲溶液中，含有0.0050mol·L-1Ag+,当平 均配位数是1.5时，求溶液中NH3和NH4+ 的平衡浓度。已知AgNH3络合物的β1＝103.2 ，β2＝107.0。
解: 1.511[L1[]L]222[L[L]2]2
lg K M Y 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
2021/2/6
表中数据有何规律？ 6
§3.2 络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数：
M+ L ML + L
ML2
+L
···
MLn-1 + L
ML K1 ML2 K2 M···L3 K3 MLn Kn
少固体KCN？
解:
[Zn2 ] c δZn2
109
0.010
1 1 1016.7[CN ]4
[CN ] 3.8103mol L1
三、平均配位数 n
cL:配位体的总浓度
n
cL [L] cM
[L]:配位体的平衡浓度 cM:金属离子的总浓度
n
[L ] [M ]2 L [M 2] L n [M n ] L [L ] cM
第三章 络合滴定法
精品jing
易水寒江雪敬奉
§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
M+ L M + 2L M + 3L
···
M + nL
ML β1 = K1
ML2 β2 = K1 K2
MM···LLn3ββn3==KK11KK22
K3 K·n
ຫໍສະໝຸດ Baidu
例1 Hg2+与Cl－形成络合物，lgβ1 – lgβ4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 – lgK4 。
解: lgK1 ＝6.74
阳离子
Na+ Li+ Ag+ B a2+ M g2+ Sr2+ B e2+ C a2+ M n2+ Fe2+ La3+
lg K M Y 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50
1 13 01.2[3 0N .2[N H 3]H 32] 1 17 7 0 0..0 0[[N NH H 3 3]]2 2
[NH3 ]=6.3×10-4 mol·L-1
[H]
Ka
[NH4] [NH3]
[NH4+ ]=2.3×10-4 mol·L-1
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讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小
EDTA ）的结构 2、EDTA的性质 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示;
(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸 和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相 应的盐;
(3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和 水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。
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3、EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中 存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
(1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在；
(2) Y4-形式是配位 的有效形式；
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4、 EDTA与金属离子的配合物
ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。
当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]； ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ
2.共存离子效应αY(N)
[Y ] [Y ][N]Y αY (N )[Y ] [Y ] 1K N[Y N]Y
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y]
NiY 结构模型
(1) MY螯合物易溶于水;
(2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深；
(3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。
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EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
阳离子
C e4+
A l3+
C o2+
Pt2+
C d2+
Zn2+
Pb2+
Y 3+
V
O
+ 2
N i2+
VO 2+
lg K M Y 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8
阳离子
C u2+ G a2+ Ti3+ H g2+ Sn2+ T h4+ C r3+ Fe3+ U 4+ B i3+ C o3+
δ M ··· [L M cM ] L 1 β 1 [L ]β 2 β [1 L [] L 2 ] β 1 [L ]n
δ M 202n 1/2 /L 6 [M cM n ] L 1 β 1 [L ]β β 2 1 [L [L ]] 2 n β 1 [L ]n
8
例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
lgK2 ＝6.48
lgK3 ＝0.85
lgK4 ＝1.00
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二、溶液中各级络合物的分布：
δ M [c M M ][M ][M ][L M [M ]2] L [M n]L
[M ]
[M ] β 1 [M ]L [] β 2 [M ]L []2 β n [M ]L []n
1
1β1[L]β2[L]2 βn[L]n
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
不能用
NH3滴定
2021/2/6
Cu2+
2
二、螯合物：金属离子和多基配位体形成的络合物
如：乙二胺四乙酸类氨羧络合剂 1、乙二胺四乙酸（ ethylene diamine tetraacetic acid，
δ M L 2 δ M 2 L n δ M nL
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例3 pH＝9.70的氨性缓冲溶液中，含有0.0050mol·L-1Ag+,当平 均配位数是1.5时，求溶液中NH3和NH4+ 的平衡浓度。已知AgNH3络合物的β1＝103.2 ，β2＝107.0。
解: 1.511[L1[]L]222[L[L]2]2
lg K M Y 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
2021/2/6
表中数据有何规律？ 6
§3.2 络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数：
M+ L ML + L
ML2
+L
···
MLn-1 + L
ML K1 ML2 K2 M···L3 K3 MLn Kn
少固体KCN？
解:
[Zn2 ] c δZn2
109
0.010
1 1 1016.7[CN ]4
[CN ] 3.8103mol L1
三、平均配位数 n
cL:配位体的总浓度
n
cL [L] cM
[L]:配位体的平衡浓度 cM:金属离子的总浓度
n
[L ] [M ]2 L [M 2] L n [M n ] L [L ] cM
第三章 络合滴定法
精品jing
易水寒江雪敬奉
§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
M+ L M + 2L M + 3L
···
M + nL
ML β1 = K1
ML2 β2 = K1 K2
MM···LLn3ββn3==KK11KK22
K3 K·n
ຫໍສະໝຸດ Baidu
例1 Hg2+与Cl－形成络合物，lgβ1 – lgβ4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 – lgK4 。
解: lgK1 ＝6.74