沉淀的形成与溶解
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பைடு நூலகம்
例如：硫酸钡重量法测定钡离子时，若有铁离子存在时：
Ba 2+
(Fe 3+ )
+
SO
24
→
BaSO
4 ↓(白色）
Fe 2 (SO 4 )3
产生共沉淀的原因主要来自于 表面吸附、吸留和混晶。
(1)表面吸附：表面吸附是在沉淀表面上吸附了某些杂质所引起 的共沉淀。
原因：由于沉淀晶体表面上的离子电荷作用力未达到平 衡。
§2 沉淀的形成过程
2、哈伯理论 聚集速度
在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒， 这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的 快慢称为聚集速度。
定向速度 在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格 排列而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为 定向速度。
§2 沉淀的形成过程
如何解释生成各种类型？ 晶型取决于 聚集速度 与定向速度 的大小。 聚集速度大于定向速度 → 无定形沉淀 聚集速度小于定向速度 → 晶形 沉淀 例如：氢氧化物（ n≧3) →无定形沉淀
SO
24
)
Fe3+
吸附层 扩散层
§3 影响沉淀纯度的主要因素
吸附规则： ①第一吸附层的选择规律是 构晶离子优先被吸
附。 其次是和构晶离子大小相近、电荷相同的离 子易被吸附。
②第二吸附层的选择规律是离子 所带的电荷越 高越易被吸附。 另外与构晶离子形成溶解度或离 解度较小的化合物的离子易被吸附。
例如：在含有Ba2+、Fe3+、Fe2+、Cl-的溶液中，加入过量的稀 H2SO4，产生BaSO 4沉淀，BaSO 4沉淀表面优先吸附构晶离子 SO42-，形成第一吸附层，然后吸附带正电荷的抗衡离子 Fe3+， 而不是Fe2+，形成第二吸附层，则表面吸附的杂质为 Fe2(SO4)3，这是因为Fe3+所带电荷高于Fe2+的缘故。
消除措施：减少和消除混晶的最好的方法就是将这类杂质离子 预先分离除去。
(3) 吸留(包夹，包藏 )：
产生原因：吸留是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长， 沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖， 使杂质和母液机械地嵌入沉淀内部所致。
消除措施：通过改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法予以减免。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
影响吸附杂质量的因素：
① 与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀，颗粒愈小，比表 面愈大，与溶液的接触面也愈大， 吸附的杂质也就愈多 。 ② 与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热过程，因 此，溶液温度升高时，吸附杂质的量就减少。 ③与溶液中杂质的浓度有关。 杂质的浓度越大，吸附杂质的 量就越多。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
2．后沉淀
当沉淀从溶液中析出后，与母液一起放置一段时间后，溶 液中某些杂质离子可能沉淀到原沉淀上面，这一现象称为后沉 淀。这类现象大多发生在该沉淀形成的稳定的过饱和溶液中。
例如，在Mg2+存在下沉淀CaC 2O4时，CaC 2O4沉淀析出时 并没有发现MgC 2O4沉淀析出。如果将草酸钙沉淀在含镁的母 液中长时间放置，则会有较多的草酸镁在草酸钙的表面上析出。
例如：在0.01mol/LZn 2+的0.15mol/LHCl 溶液中通H2S,放 置一个月也无ZnS 沉淀析出。但当在上述溶液中加入Cu 2+,最 初得到的CuS 沉淀中夹杂的ZnS 沉淀并不显著，但放置一段 时间，便不断有ZnS沉淀在CuS 沉淀表面析出。如何解释此 现象？
消除措施：避免和减少后沉淀的主要方法是 缩短沉淀在母液中的放置时间。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
Fe3+ ︱
SO 42︱
Fe3+
︱
SO
24
︱
第二吸附层（扩散层）
溶
双电层
液 第一吸附层（吸附层）
Ba2+— SO42-—Ba2+— SO42︱ ︱︱ ︱ SO42-—Ba2+— SO42-—Ba2+ ︱ ︱︱ ︱ Ba2+— SO42-—Ba2+— SO42-
沉淀内部
可简单记作：BaSO 4 )
金属硫化物 →无定形沉淀 极性较强的盐类 → 晶形 沉淀 总之，生成何种沉淀与成核速率、聚集速率和定向 速率有关。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
影响沉淀纯度的因素
共沉淀
后沉淀
吸附
混晶
吸留与包夹
§3 影响沉淀纯度的主要因素
一、影响沉淀纯度的主要因素
1．共沉淀
当沉淀从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质混 入沉淀同时沉淀下来，这一现象称为共沉淀。
AgCl
§2沉淀的形成过程
二、沉淀的形成过程 沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述：
构晶离子 成核作用 晶核 生长过程 沉淀微粒
均相、异相
扩散、沉积
聚集
无定形沉淀
定向排列 晶形沉淀
1 、晶核的形成
（1 ）均相成核：构晶离子在过饱和溶液中， 通过离子缔合作用，自发地产生晶核的过 程。
（2 ）异相成核作用，是指溶液中混有固体 微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种 的作用，诱导沉淀的形成。
减少表面吸附的主要措施： 洗涤
§3 影响沉淀纯度的主要因素
(2) 混晶：
产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近， 晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。
例如， BaSO 4与PbSO 4，AgCl与AgBr ，MgNH 4PO 4?6H2O 与MgNH 4AsO4?6H2O等都可形成混晶共沉淀。
其原因可解释为：由于CaC 2O4沉淀在母液中长时间放置， CaC 2O4沉淀表面选择性地吸附了构晶离子C2O42-，从而使沉 淀表面上C2O42-的浓度大大增加，致使C2O42-浓度和Mg2+浓度 的乘积大于MgC 2O4沉淀的溶度积，于是在CaC 2O4沉淀表面析 出了MgC 2O4沉淀。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
§1 沉淀的类型
一、沉淀的类型
类别 颗粒直径
特性
示例
晶形 沉淀
无定形 沉淀
凝乳状 沉淀
0.1~1μm
∠0.02 μm
颗粒大，内部排列规 则，紧密，极易沉于 容器底部
内部排列杂乱无章， 疏松，絮状沉淀，体 积庞大，含大量水，
不易沉底。
介于两者之间
粗晶： MgNH 4PO 4 细晶：BaSO 4
Al(OH) 3 Fe(OH) 3
二、提高沉淀纯度的方法
1、选择适当的分析程序 2、降低易被吸附的杂质离子的浓度 3、选择适当的沉淀剂 4、选择适当的沉淀条件 5、选择适当的洗涤液 6、必要时再沉淀
§4 沉 淀 条 件 的 选 择
例如：硫酸钡重量法测定钡离子时，若有铁离子存在时：
Ba 2+
(Fe 3+ )
+
SO
24
→
BaSO
4 ↓(白色）
Fe 2 (SO 4 )3
产生共沉淀的原因主要来自于 表面吸附、吸留和混晶。
(1)表面吸附：表面吸附是在沉淀表面上吸附了某些杂质所引起 的共沉淀。
原因：由于沉淀晶体表面上的离子电荷作用力未达到平 衡。
§2 沉淀的形成过程
2、哈伯理论 聚集速度
在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒， 这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的 快慢称为聚集速度。
定向速度 在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格 排列而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为 定向速度。
§2 沉淀的形成过程
如何解释生成各种类型？ 晶型取决于 聚集速度 与定向速度 的大小。 聚集速度大于定向速度 → 无定形沉淀 聚集速度小于定向速度 → 晶形 沉淀 例如：氢氧化物（ n≧3) →无定形沉淀
SO
24
)
Fe3+
吸附层 扩散层
§3 影响沉淀纯度的主要因素
吸附规则： ①第一吸附层的选择规律是 构晶离子优先被吸
附。 其次是和构晶离子大小相近、电荷相同的离 子易被吸附。
②第二吸附层的选择规律是离子 所带的电荷越 高越易被吸附。 另外与构晶离子形成溶解度或离 解度较小的化合物的离子易被吸附。
例如：在含有Ba2+、Fe3+、Fe2+、Cl-的溶液中，加入过量的稀 H2SO4，产生BaSO 4沉淀，BaSO 4沉淀表面优先吸附构晶离子 SO42-，形成第一吸附层，然后吸附带正电荷的抗衡离子 Fe3+， 而不是Fe2+，形成第二吸附层，则表面吸附的杂质为 Fe2(SO4)3，这是因为Fe3+所带电荷高于Fe2+的缘故。
消除措施：减少和消除混晶的最好的方法就是将这类杂质离子 预先分离除去。
(3) 吸留(包夹，包藏 )：
产生原因：吸留是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长， 沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖， 使杂质和母液机械地嵌入沉淀内部所致。
消除措施：通过改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法予以减免。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
影响吸附杂质量的因素：
① 与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀，颗粒愈小，比表 面愈大，与溶液的接触面也愈大， 吸附的杂质也就愈多 。 ② 与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热过程，因 此，溶液温度升高时，吸附杂质的量就减少。 ③与溶液中杂质的浓度有关。 杂质的浓度越大，吸附杂质的 量就越多。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
2．后沉淀
当沉淀从溶液中析出后，与母液一起放置一段时间后，溶 液中某些杂质离子可能沉淀到原沉淀上面，这一现象称为后沉 淀。这类现象大多发生在该沉淀形成的稳定的过饱和溶液中。
例如，在Mg2+存在下沉淀CaC 2O4时，CaC 2O4沉淀析出时 并没有发现MgC 2O4沉淀析出。如果将草酸钙沉淀在含镁的母 液中长时间放置，则会有较多的草酸镁在草酸钙的表面上析出。
例如：在0.01mol/LZn 2+的0.15mol/LHCl 溶液中通H2S,放 置一个月也无ZnS 沉淀析出。但当在上述溶液中加入Cu 2+,最 初得到的CuS 沉淀中夹杂的ZnS 沉淀并不显著，但放置一段 时间，便不断有ZnS沉淀在CuS 沉淀表面析出。如何解释此 现象？
消除措施：避免和减少后沉淀的主要方法是 缩短沉淀在母液中的放置时间。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
Fe3+ ︱
SO 42︱
Fe3+
︱
SO
24
︱
第二吸附层（扩散层）
溶
双电层
液 第一吸附层（吸附层）
Ba2+— SO42-—Ba2+— SO42︱ ︱︱ ︱ SO42-—Ba2+— SO42-—Ba2+ ︱ ︱︱ ︱ Ba2+— SO42-—Ba2+— SO42-
沉淀内部
可简单记作：BaSO 4 )
金属硫化物 →无定形沉淀 极性较强的盐类 → 晶形 沉淀 总之，生成何种沉淀与成核速率、聚集速率和定向 速率有关。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
影响沉淀纯度的因素
共沉淀
后沉淀
吸附
混晶
吸留与包夹
§3 影响沉淀纯度的主要因素
一、影响沉淀纯度的主要因素
1．共沉淀
当沉淀从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质混 入沉淀同时沉淀下来，这一现象称为共沉淀。
AgCl
§2沉淀的形成过程
二、沉淀的形成过程 沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述：
构晶离子 成核作用 晶核 生长过程 沉淀微粒
均相、异相
扩散、沉积
聚集
无定形沉淀
定向排列 晶形沉淀
1 、晶核的形成
（1 ）均相成核：构晶离子在过饱和溶液中， 通过离子缔合作用，自发地产生晶核的过 程。
（2 ）异相成核作用，是指溶液中混有固体 微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种 的作用，诱导沉淀的形成。
减少表面吸附的主要措施： 洗涤
§3 影响沉淀纯度的主要因素
(2) 混晶：
产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近， 晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。
例如， BaSO 4与PbSO 4，AgCl与AgBr ，MgNH 4PO 4?6H2O 与MgNH 4AsO4?6H2O等都可形成混晶共沉淀。
其原因可解释为：由于CaC 2O4沉淀在母液中长时间放置， CaC 2O4沉淀表面选择性地吸附了构晶离子C2O42-，从而使沉 淀表面上C2O42-的浓度大大增加，致使C2O42-浓度和Mg2+浓度 的乘积大于MgC 2O4沉淀的溶度积，于是在CaC 2O4沉淀表面析 出了MgC 2O4沉淀。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
§1 沉淀的类型
一、沉淀的类型
类别 颗粒直径
特性
示例
晶形 沉淀
无定形 沉淀
凝乳状 沉淀
0.1~1μm
∠0.02 μm
颗粒大，内部排列规 则，紧密，极易沉于 容器底部
内部排列杂乱无章， 疏松，絮状沉淀，体 积庞大，含大量水，
不易沉底。
介于两者之间
粗晶： MgNH 4PO 4 细晶：BaSO 4
Al(OH) 3 Fe(OH) 3
二、提高沉淀纯度的方法
1、选择适当的分析程序 2、降低易被吸附的杂质离子的浓度 3、选择适当的沉淀剂 4、选择适当的沉淀条件 5、选择适当的洗涤液 6、必要时再沉淀
§4 沉 淀 条 件 的 选 择