浙大5第五章 晶体生长方法与技术
晶体生长技术
(3)气相生长:气体固体
从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子: • 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶 体。 • 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 • 气体凝华:物质从气态直接变成固体 (气体升华：固态气态) • 化学气相沉积(CVD)
•
2.液固相转变过程
(1)溶液中生长 C1 CO,相变发生,有一定的过饱和度 C1: 一定温度T,压力P,溶质浓度 CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度 (2)熔体中生长 △T0,相变发生,有一定的过冷度
过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在
应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为 过冷度 。 ΔT = Tm － T (Tm理论凝固温度)。
其他的晶体生长技术
晶体薄膜生长方法
• • • • 化学气相沉积法（CVD） 金属有机物气相外延（MOVPE） 分子束外延（MBE） ……
(1)固相生长:固体固体
• 在具有固相转变的材料中进行
石墨金刚石
• 通过热处理或激光照射等手段，将一部 分结构不完整的晶体转变为较为完整的 晶体 微晶硅单晶硅薄膜
(2)液相生长:液体固体
• 溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适 合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和 薄膜； 如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) • 熔体中生长 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是 说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔 点以下结晶成金属晶体。 可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长 速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主 要用于集成电路元件和太阳能电池
物理实验技术中的晶体生长与制备技巧
物理实验技术中的晶体生长与制备技巧晶体是物质的一种有序排列形式，由重复排列的原子、分子或离子构成。
晶体的制备和生长技术在物理学研究及相关行业中都具有重要的应用价值。
本文将介绍一些晶体生长与制备的技巧，以加深对物理实验技术的了解。
一、晶体生长技术1. 溶液法晶体生长溶液法晶体生长是一种常见且易于实施的方法。
该方法通过将溶质溶解于溶剂中，然后在适当的条件下使其慢慢结晶，最终得到所需晶体。
溶液法晶体生长具有灵活性强、可以调控结晶度和晶体尺寸的优点。
为了控制晶体的生长速率和形态，可以在溶液中添加一些添加剂，如表面活性剂、聚合物等。
这些添加剂可以通过改变晶体生长界面的张力来影响晶体的形态。
另外，温度的控制也是溶液法晶体生长的关键。
通常，晶体的生长速率随温度的升高而增加，但在一定温度范围内，适当降低温度可以得到更好的晶体质量。
因此，在实验中合理控制温度是至关重要的。
2. 气相沉积晶体生长气相沉积晶体生长是一种通过气体中的原子、分子或离子在固体表面沉积而形成晶体的方法。
该技术在生长硅片、金属薄膜等方面具有广泛应用。
在气相沉积晶体生长中，温度和气体流量是关键参数。
通过控制沉积物表面的温度和气体流量，可以调整晶体的生长速率和取向。
此外，选择合适的基板材料也是影响晶体质量的因素之一。
气相沉积晶体生长还可以通过调整气体反应的条件来实现对晶体性能的调控。
例如，在生长过程中添加一些气体掺杂剂，可以改变晶体的电学、磁学性质等。
二、晶体制备技巧1. 单晶制备技术单晶是在制备过程中只有一个畴或晶粒的晶体。
对于一些物理实验和器件研究，单晶的使用往往比多晶更为优越。
单晶制备涉及的技术较为复杂，以下介绍其中几种常见的制备技巧。
拉制法是一种通过拉制单晶的方法，适用于一些易于拉制的晶体材料。
这种方法需要使用拉制炉，在高温下拉制晶体，通过控制拉制速度和温度梯度，使晶体在拉制过程中得以生长并保持单晶的完整性。
溶液法也可以用于单晶制备，该方法通过溶解晶体材料，然后在适当的条件下使晶体重新结晶，最终得到单晶。
晶体生长技术.
晶体生长技术§1.1 晶体的分类晶体构成物质的原子、分子在空间作长程有序的排列，形成具有一定的点阵结构的固体就是晶体。
所谓长程有序就是由一些相同的质点（基元）在空间有规则地作周期性的无限分布。
即至少在微米量级的范围内是有序的排列。
这些质点代表原子、离子、分子或基团的重心。
晶体分成天然晶体和人工晶体。
天然晶体：水晶、红宝石、蓝宝石、祖母绿等，这些晶体叫做天然晶体。
§1.2 晶体的应用当物质以晶体状态存在时，它将表现出其它物质状态所没有的优异的物理性能，因而是人类研究固态物质的结构和性能的重要基础。
此外，由于能够实现电、磁、光、声和力的相互作用和转换，晶体还是电子器件、半导体器件、固体激光器件及各种光学仪器等工业的重要材料。
被广泛地应用于通信、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领域。
1、半导体晶体。
2、激光晶体：激光晶体是激光的工作物质，经泵浦之后能发出激光。
3、非线性光学晶体：非线性光学晶体与激光紧密相连，是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q开关等技术的关键材料。
4、压电晶体：当对某些晶体挤压或拉伸时，该晶体的两端就会产生不同的电荷，这种晶体就叫压电晶体。
第二章晶体的品质鉴定§2.1 晶体的物相和组分分析1物相鉴定：当一种材料制备出来以后，我们需要知道材料中包含哪几种结晶物质，或某种物质以何种结晶状态存在。
一般地，将材料中的一种结晶物质称为一个相。
物相鉴定方法：X射线粉末衍射法原理：Bragg方程: 2dsinθ= λ测定步骤:1）将晶体研磨成一定颗粒度的多晶粉末(5μm)（2）用X射线粉末衍射仪测量晶体的粉末衍射图(I,d,2θ, β) ；（3）将晶体的粉末衍射图与粉末衍射标准联合委员会（the joint Committee on Powder Diffraction Standards)所收集的标准粉末衍射卡进行比较，就可以判定出所生长的晶体物相。
2、X射线粉末衍射图的应用（1）计算晶胞参数：根据X射线粉末衍射图提供的面间dhkl数值，可以计算出该晶体的晶胞参数。
晶体生长方法简介课件
02
晶体生长的热力学条件
熔体中的溶解与析
溶解过程
在高温下，物质被加热并溶解成 液态。在溶解过程中，晶体物质 与其他物质混合，形成均匀的溶
液。
析出过程
当溶液冷却时，溶解的物质开始 以晶体的形式析出。析出的晶体 通常具有与原始溶液中相同的化
学组成和结构。
相平衡条件
在溶解和析出的过程中，需要满 足一定的相平衡条件。这些条件 包括温度、压力和组成，以确保 物质在溶液和晶体之间的转移是
晶体生长的环保与节能问题
节能技术
01
环保材料
02
废弃物处理
03
THANK YOU
05
晶体生长的设备及应用
水平管式炉
结构特点
工作原理 优缺点
立式炉
01
结构特点
02 工作原理
03 优缺点
悬浮炉
结构特点
工作原理
优缺点
连熔炉
结构特点
工作原理
优缺点
应用举例：LED晶体生长
LED晶体生长是晶体生长领域的一个重要应用方向，主要使用水平管式炉、立式炉和连熔炉 等设备。
LED晶体生长要求设备精度高、稳定性好、生产效率高，同时需要严格控制工艺参数，如温 度、时间、气氛等。
LED晶体生长的原料一般为化合物半导体材料，如GaN、InGaN等，这些材料具有宽禁带、 高发光效率等优点，是LED照明、显示等领域的重要基础材料。
06
晶体生长的最新研究进展及挑战
新型晶体生长方法研究
激光诱导晶体生长 化学气相沉积法 外延生长法
晶体生长过程的数值模拟与优化
计算机建模与仿真 量子力学计算 材料基因工程
晶体生方法介件
01
晶体生长方法综述
如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。
通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化”在少量的水中。
从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶 最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代 技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长 方法制备的。 如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。 硅单晶年产量约1x108Kg（即1万吨，1997年）
适宜于降温法生长的几种材料
优点： • 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点 就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的 蒸汽压（高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成 分）。在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较易选择。 • 降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形 成晶体而成为玻璃。溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问 题。 • 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，且有较完整的外形。 • 在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长 动力学的研究。 缺点：组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长速度慢， 周期长（一般需要数十天乃至一年以上）；对控温精度要求高 （经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不易超过百 分之几，甚至是千分之几度。
VO2 V2O3
固－固法生长晶体，主要是依靠在固体材料中的扩散，使 多晶或非晶转变为单晶。由于固体中的扩散速率非常小， 用此法难于得到大块晶体。在晶体生长中采用得不多。
• 晶体生长属于材料科学并为其发展前沿 • 一些高新技术的发展，无一不和晶体材 料密切相关。 目前，材料科学发展面临的重要任务之一，就是实现材 料指定性能的设计。 根据使用的技术要求对材料的组成和结构进行设计或重 新组装，以满足各种新技术的要求，这是材料发展的必 由之路。 由于扫描透射显微镜、扫描隧道显微镜和现代大型电子 计算机技术的发展，使人们可以在直接观察下控制原子 的行为，按需要去排布原子。人们所追求的按指定性能 设计材料的愿望将逐步得到实现。
晶体生长方法简介
05
晶体生长的前沿和挑战
Chapter
晶体生长的前沿和挑战
• 晶体生长是一个复杂的过程，涉及到多个因 素和步骤。为了更好地理解和控制晶体生长 ，需要对其研究前沿和挑战有深入的认识。
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光学晶体：通过固相法可以 制备高质量的光学晶体，如 蓝宝石、石英等，用于光学 器件和激光器等领域。
功能陶瓷：利用固相法晶体 生长技术，可以制备具有特 殊功能（如压电、铁电、热 电等）的陶瓷材料。
这些应用实例体现了固相法 晶体生长在材料科学和工程 技术领域的重要性。通过不 断优化生长条件和技术手段 ，可以进一步拓展固相法晶 体生长的应用范围和提高晶 体质量。
籽晶法
通过提供一个籽晶作为生 长核，在适宜的条件下， 使晶体从籽晶开始逐渐生 长。
熔融法
将原料加热至熔融状态， 然后在控制条件下慢慢冷 却，从而在熔融固体中形 成晶体。
气相沉积法
通过气相反应在固相基底 上沉积晶体材料，进而实 现晶体的生长。
固相法晶体生长应用与实例
半导体材料：固相法晶体生 长在半导体材料制备中具有 广泛应用，如硅、锗等半导 体的单晶生长。
气相法晶体生长应用与实例
1 2
半导体工业
化学气相沉积用于生产大面积、高质量的硅、锗 等半导体材料晶体，满足电子器件的需求。
光学涂层
物理气相沉积用于制备光学薄膜和涂层，如增透 膜、高反膜等，提高光学元件的性能。
3
纳米材料合成
通过控制气相法中的生长条件，可以合成具有特 定形貌和尺寸的纳米晶体，应用于催化、生物医 学等领域。
以上这些方法各有特点，适用于不同类型的晶体 和生长条件。在实际应用中，需要根据具体需求 和条件选择合适的方法来进行晶体生长研究。
材料科学中的晶体生长与晶体制备技术
材料科学中的晶体生长与晶体制备技术材料科学，是一门涉及材料结构、性能、制备、加工、应用的综合性学科，其中晶体生长和晶体制备技术是重要的细分领域。
晶体是由一定规律的原子、离子或分子按照一定的排列方式结合而成的，具有独特的物理、化学和机械性质。
晶体生长和制备技术则是在材料科学领域中发展起来的技术手段，为材料科学研究和应用开发提供了基础支撑。
一、晶体生长晶体生长是指在一定条件下，使液态或气态原料中的晶核生长形成固态晶体的过程。
一般来说，晶体生长需要符合以下几个条件：适宜的材料、合适的晶核种类和尺寸、适宜的溶液浓度、适宜的生长条件（如温度、压力、流速、磁场等）。
晶体生长常见的方法有以下几种：1. 单晶生长法单晶生长法是利用在均匀的温度和成分条件下，使晶核在其附近生长而成为单颗结晶，用于制备高纯度、完整性好的单晶材料。
单晶生长法主要有以下几种方式：（1）自然法：用于低熔点、大分子量的无机盐（2）熔体压缩法：用于单晶氧化物、热电材料、半导体等（3）溶剂挥发法：用于有机化合物晶体（4）溶液拉伸法：用于硫酸钡、维生素等（5）溶液增量法：用于磷酸铵等2. 薄膜生长法薄膜生长法是指利用各种技术手段，在基板表面上沉积一层薄膜，其中最常用的是物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。
薄膜生长法产生的材料具有较好的物理、化学性质和应用性能，广泛应用于电子、光学、储能等领域。
二、晶体制备技术晶体制备技术是指进行化学反应和材料制备过程中，控制晶体的生长、形成、表面和内部结构等方面的技术手段。
晶体制备技术可分为以下几类：1. 水热合成水热合成是一种在高温高压的水热环境下制备晶体的方法，其过程涉及晶体生长、离子交换、化学平衡调整等。
水热合成具有结构复杂、性能优异、生产成本低等优点，广泛应用于材料制备、能源储存、生物医学等领域。
2. 溶剂热合成溶剂热合成是指利用有机溶剂温和合成晶体的方法，相比水热合成，其温度和压力条件较为适宜。
《晶体生长科学与技术》记录
《晶体生长科学与技术》读书笔记目录一、内容概要 (2)1.1 书籍简介 (3)1.2 研究背景与意义 (3)二、晶体生长的基本原理 (4)2.1 晶体结构的形成 (6)2.2 晶体生长的热力学过程 (7)2.3 晶体生长的动力学过程 (8)三、晶体生长的实验方法 (10)3.1 实验设备与材料选择 (11)3.2 实验参数对晶体生长的影响 (11)3.3 晶体生长的质量控制 (13)四、晶体生长的理论模型 (14)4.1 动力学生长模型 (15)4.2 扩散生长模型 (16)4.3 相变生长模型 (17)五、晶体生长的应用领域 (19)5.1 光学工程 (20)5.2 电子工程 (21)5.3 医药工程 (22)六、晶体生长技术的最新进展 (23)6.1 自生长技术 (25)6.2 溶液生长技术 (25)6.3 分子束外延技术 (26)七、晶体生长技术的发展趋势与挑战 (27)7.1 发展趋势 (29)7.2 面临的挑战 (30)八、结语 (31)8.1 读书总结 (32)8.2 对未来研究的展望 (33)一、内容概要《晶体生长科学与技术》是一本全面介绍晶体生长理论、方法与技术的专著，涵盖了晶体生长的基本原理、实验技术、设备研发以及实际应用等多个方面。
本书首先介绍了晶体生长的基本原理，包括晶体结构的形成、晶体生长动力学以及晶体材料的物理性质等。
详细阐述了晶体生长的实验技术，如提拉法、区熔法、外延生长等，并对各种方法的优缺点进行了比较分析。
还介绍了晶体生长的设备研发，包括熔体生长设备、晶体生长炉、检测仪器等，以及这些设备在晶体生长过程中的作用。
在晶体材料的应用方面，本书介绍了多种重要的晶体材料，如半导体材料、激光材料、光电子材料等，以及它们在现代科技中的重要作用。
还探讨了晶体生长技术在新能源、环保、生物医学等领域的应用前景。
《晶体生长科学与技术》一书既注重理论基础，又兼顾实际应用，对于深入了解晶体生长科学与技术具有很高的参考价值。
材料科学中的晶体生长理论与技术
材料科学中的晶体生长理论与技术进入21世纪以来，随着科技的不断进步，材料科学成为一个越来越重要的领域。
晶体生长理论和技术更是材料科学中最重要的方面之一。
本文就探讨晶体生长理论和技术的相关内容。
一、晶体生长理论晶体生长是指在水或其他适当溶解液中，将溶解的原料分子和原先已经结晶的晶粒加热至临界温度，然后使其在熔体中重新结晶形成新的单晶，这个过程就是晶体生长。
晶体生长理论主要包括两个方面：核生成和晶面生长。
1.核生成晶体生长的核生成过程是指在溶液或熔体中形成一个小的晶体颗粒。
对于凝聚态物质，一般晶体在生长之前都是先形成核。
核的形成是一个动力学过程，它涉及到体系的热力学和动力学特性。
晶体生长是从正常的物态向有序的晶体物态转化，因此核的生成是这个转化的初期阶段，它对于整个过程是至关重要的。
2.晶面生长晶面生长是一种以晶体表面为基础的结晶生长方式。
晶面作为晶体生长过程的基础，其构成元素是“原子层面”，形成时它必须具备一定的“晶格结构”，这种结构又称为“晶面构造”。
晶面构造是晶体生长中非常重要的结构，因为它决定了晶体的结晶方向、晶格常数以及合成材料的性质。
二、晶体生长技术随着晶体生长理论的不断发展，伴随而来的是各种晶体生长技术的不断出现。
这些技术可以大致分为以下几大类。
1.质量曲线法质量曲线法是一种依据晶体生长过程中质量与温度的关系研究晶体生长的方法。
这种方法涉及到温度变化的实验，实验结果可以通过相对应的质量曲线来表述。
利用这种方法可以了解晶体生长过程中晶面扩散的机制和动力学参数。
2.气相扩散法气相扩散法是指利用气相中的物质沉积在正在生长的晶体表面上来做成晶体的方法。
这种方法有着较好的控制能力和生长条件，可以生长出高纯度、高质量的单晶。
3.溶液法溶液法是指在溶液中直接生长出单晶的方法。
这种方法较为简单，操作容易，可以生长出高品质的晶体。
溶液法是目前用得最广泛的方法之一。
4.熔岩法熔岩法是指将熔态物质缓慢降温，使其结晶成晶体。
5.4-晶体生长技术
提拉法
籽晶从熔体中提拉出晶
体的生长方法，亦称恰
克拉斯法或提拉法。
提拉法晶体生长设备
提拉法的主要优点是：
（1）直观：利于及时掌握生长情况，控制生长条件。 （2）晶体不与坩埚接触，没有壁寄生成核和胁迫应力。 （3）使用优质定向籽晶和缩颈技术，减少晶体缺陷。 （4）能以较快速度获得高质量优质单晶。
晶体生长设备
坩埚下降法的优点：
1. 晶体密封生长，熔体挥发少，成分容易控制；
2. 适宜生长大直径单晶，可以一次生长多根晶体；
3. 工艺条件容易掌握，易于实现自动化。
坩埚下降法的缺点：
1.不宜生长结晶时体积增大的晶体；
2.生长过程难以确定，所长晶体内应力较大。
坩埚下降法中成核问题直接关系到晶体质量和单晶化 程度。 坩埚下部温度逐渐降低后，坩埚壁局部过冷区域形成 晶核并释放结晶潜热，须将结晶潜热迅速移去晶核才能继
熔体法晶体生长的局限性：
若存在以下情形，则难以采用熔体法进行晶体生长。
（1） 材料在熔化前就分解；
（2） 非同成分熔化的材料；
（3） 材料在熔化前升华或在熔点处蒸气压太高；
（4） 存在故态相变（脱溶沉淀和共析反应），破坏性相变；
（5） 熔点太高；
（6） 生长条件和必须进入晶体的某种掺杂不相容。
5.4.1.1
空间材料科学与制备技术提供有价值的实验数据。
原料制备
配制原料 籽晶加工 坩埚制作
晶体生长
降温
安装籽晶、填装原料
出炉
（ 原料再处理）
焊封坩埚 晶体切割
晶体定向
晶体研磨 晶体抛光
上炉、升温、接种
晶体生长科学与技术PPT课件-03(共六部分)
固相生长法
总结词
通过控制固体物质的温度、压力等参数，使固体在一定条件 下结晶的方法。
详细描述
固相生长法是一种传统的晶体生长技术，适用于制备各种类 型的晶体材料。通过控制固体的温度、压力等参数，使固体 在一定条件下结晶形成单晶。该方法的关键在于选择合适的 结晶条件和原料，以获得高质量的晶体。
03
晶体生长设备与工艺控制
详细描述
熔体生长法是最早的晶体生长方法之一，适用于制备大尺寸、高质量的单晶材料。通过将原料加热至熔化，然后 控制温度和冷却速度，使熔体结晶形成单晶。该方法的关键在于控制熔体的成分、温度和冷却速度，以获得理想 的晶体结构。
溶液生长法
总结词
通过控制溶液的浓度、温度等参数，使溶质在溶剂中结晶的方法 。
详细描述
随着计算机科学和人工智能的发展，将会有更多 的计算模拟和人工智能技术应用于晶体生长科学 与技术的研究中，以实现更加精准和高效的晶体 材料设计和制备。
未来，将会有更多的研究关注于新型晶体材料的 探索和开发，如拓扑晶体、量子晶体等，为未来 的科技发展提供新的材料基础。
THANK YOU
感谢聆听
100%
化学成分与晶体纯度
在晶体生长过程中，控制化学成 分是获得高纯度晶体的关键。杂 质的存在会影响晶体的光学、电 学等性能。
80%
化学反应与晶体形态
化学反应速率和条件影响晶体生 长的形态。通过控制化学反应条 件，可以调控晶体的生长形态。
晶体生长的动力学基础
扩散与传输过程
在晶体生长过程中，物质通过 扩散和传输过程在晶体与熔体 之间迁移。这些动力学过程决 定了晶体生长的速度和微观结 构。
05
晶体生长的应用与前景
晶体生长在材料科学领域的应用
晶体学：第五章 晶体生长方法与技术
溶液－熔体？溶解－熔化？
19
2. 溶解度曲线
饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物 质的饱和溶液。
L S (给定温度，压力) 溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。 不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。
谈过饱和度，必须标明温度
过饱和度：浓度驱动力Δc，Δc＝c－c*，其中，c溶液的实际 浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；
过饱和比：s＝c/c* 过冷度： ΔT=T*－T; 温度为T*的过饱和溶液冷却到温度T 时
溶液发生过饱和。
23
6 溶剂的选择和水溶液的结构
溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。 选择溶剂时应该考虑的问题： （1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）； （2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数； （3）有利于晶体生长； （4）纯度和稳定性要高； （5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
溶液浓度表示法：
体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液；
重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中
摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；
重量百分数：100g溶液中含溶质g数。
20
3. 影响溶解度的因素 浓度、温度
温度对溶解度的影响
d ln dT
x
H RT 2
式中：x溶质的摩尔分数，H固体摩尔溶解热，T为绝对温度， R为气体常数，上式可化为：
金刚石单晶
多晶硅
1
晶体:(从成健角度分为) •离子晶体 （离子键：NaCl）
➢阳离子和阴离子之间由于静电 作用所形成的化学键.
晶体生长理论与技术
晶体生长理论与技术晶体生长是一门研究晶体形成过程的学科，也是物质科学中重要的分支之一。
在实际应用中，晶体生长技术在材料制备、生物医学、光电材料等领域都有着广泛的应用。
晶体的形成需要先有一个晶核，在适当的条件下晶核会不断生长并逐渐形成完整晶体。
晶体的生长过程受很多条件的影响，其中包括温度、压力、化学成分和生长速率等。
在理论上，晶体生长的过程可以使用热力学原理进行描述和计算，但是实际的晶体生长过程更加复杂。
实际上，晶体生长更多的是一门实践性科学。
为了解决晶体生长过程中的一些问题，晶体生长技术应运而生。
晶体生长技术是指通过某种方法和控制手段来控制晶体生长的过程，以获得所需的晶体产物。
晶体生长技术分为有机晶体、无机晶体两类。
其中，有机晶体生长技术多用于生产复杂的有机化合物，如制药、色谱分析等领域，无机晶体生长技术则被广泛用于制备半导体晶体、光电材料、微型芯片等等。
晶体生长技术可以通过多种途径进行实现，例如，自然生长、液体化学沉积等。
在人工晶体生长过程中，常用的生长方法有大气压水热法、低压水热法、气相生长法、熔体法、溶液生长法、气相输运法等，每种方法都有不同的应用场景和特点。
溶液生长法是最常用的晶体生长方法之一，它通常用于生长无机晶体。
溶液生长法的基本原理是将所需的材料混合在一起形成溶液，在合适的条件下控制晶体生长。
控制晶体的生长需要根据不同的晶体结构和性质进行调整溶液配方、生长条件等，以匹配晶体生长需要的各种条件。
在晶体生长过程中，常见的问题是晶核的形成和控制。
晶核是晶体生长的开始，一旦晶核形成，晶体生长的速度就会逐渐加快直至完整晶体形成。
因此，晶核的形成过程对晶体生长过程起着举足轻重的作用。
对于一些需要控制生长方向的晶体，如某些单晶材料，需要进行特殊处理。
此外，晶体生长技术在微电子制造领域也有广泛的应用。
微电子制造通常需要用到高纯度的晶体材料，这种需求在制造高性能电子器件的需要需要体现。
在制备微电子器件时，晶体生长技术可以解决材料纯度问题，从而保证器件性能的稳定性和可靠性。
晶体生长科学与技术
晶体生长科学与技术
CS≠CL？
✓ 在给定温度下，溶质原子越过势垒进入溶液的几率与exp(-
QS/kT)以及固溶体中的浓度CS成正比，所以进入溶液的速率为： R熔化=B1•exp(-QS/kT)•CS
的性质。由于k0是表征溶液与固溶体共存的热力学平衡性质的， 所以定义k0为溶质的平衡分凝系数；
✓ 对降低凝固点的溶质有CS<CL，也就是k0<1；对提高凝固点的
溶质有CS>CL，也就是k0>1；
晶体生长科学与技术
CS≠CL？
✓ 为什么在给定温度下，固溶体与溶液达到热力学平衡状态时，
溶质在二者中的平衡浓度CS和CL不相等？
晶体生长科学与技术
辐射屏对温场的影响
✓ 辐射屏(或保温罩)对晶体、熔体温场的影响与埚壁裸露相似； ✓ 可降低晶体的柱面和熔体自由表面的发射效率，以及降低晶体
中的温度梯度和减小温度梯度的变化；
✓ 降低晶体中热弹应力，降低晶体中热弹应力产生位错可能性；
晶体生长科学与技术
辐射屏对温场的影响
✓ (a)是无辐射屏时所获得的结果，如图示，等温面是凹面；(b)
✓ 根据定义，有直径的惯性C*为：
∆Tb/∆d=KS1/2ε1/2(Tm-T0)δT/KLd3/2 (6)；
✓ 方程(5)称为直径的响应方程，可以看出直径的惯性C*越大，
对同样的温度起伏∆Tb导致的直径变化越小，这点在等径生长阶 段尤其重要；
晶体生长科学与技术
直径惯性和直径响应方程
✓ 由直径的惯性C*=∆Tb/∆d=KS1/2ε1/2(Tm-T0)δT/KLd3/2表达式可见其
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第五章晶体生长方法与技术结晶体内部的微粒在三维单晶:空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维晶方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序体：为长程有序。
多晶是众多取向晶粒的单晶的金刚石单晶集合。
多晶与单晶内部均以点阵式的周期性结构为其基础阵式的周期性结构为其基础，对同一品种晶体来说，两者本质相同多晶硅晶体:(从成健角度分为)•离子晶体（离子键：NaCl）阳离子和阴离子之间由于静电作用所形成的化学键.•原子晶体(共价键:金刚石)原子间通过共享电子所形成的化学键•分子晶体(分子间作用力:范德华力和氢键,冰）与电负性大的原子X（氟、氧、氮等）共价结合的氢，若与电负性大的原子Y（与X相同的也可以）接近，在X与Y之间以氢为相同的也可以）接近在媒介，生成X‐H…Y形式的键，称为氢键。
•金属晶体(金属键:铜）(金属键由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成.单晶硅锭单晶硅片单晶硅片太阳能电池粉体（固体）熔体溶体气体晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。
实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。
而得晶体生长是用一定的方法和技术，使晶体由液态或气态结晶成长。
气态结晶成长由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。
5.1‐1晶体生长：相变的过程晶核的形成•初级成核：无晶种存在。
成核高度成核 均相成核:在高过饱和度下，自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核；初级非均相成核:在外来物（如大气中的微尘）的诱导下生成晶核的过程；•二次成核：有晶种存在的成核过程.•晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；临界半径与成核功•假定晶核形状为球形，半径为r，则ΔG v4/3(πrΔG v)；若以σ代表液固界面的表=4/3(3= σ ΔA=4 πr2σ；面张力，则ΔGs•因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r 的晶核，其总吉布斯自由能的变化为：ΔG=4 πr2(σ+(r/3) ΔG v)G4πΔ形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化ΔGv临界半径（rc）•临界晶核半径是指ΔG为最大值时的晶核半径；•r<rc 时，ΔGs占优势，故ΔG>0，晶核不能自动形成；•r>rc 时，ΔGv占优势，故ΔG<0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长；过饱和度临界晶体半径晶核的成核速度定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。
是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；成核速度大：导致细小晶体生成因此，需要避免过量晶核的产生液态到固态2.螺旋生长理论晶面上的螺旋纹F.C.Frank,W.K.Burton等人提出。
位错—凹角—行列—螺旋生长螺旋位错凹角Science, 2008, 320, 10602008320速率生长多面体台阶式分级结构球粒状分形状螺旋式生长二维形核生长附着型生长Crystal growth technology: Hans J. Scheel, Tsuguo Fukuda, Springer.5.2溶液中晶体生长1.溶质、溶剂和溶液溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。
通常溶液包括水溶液，有机等溶剂的溶液和熔盐（高温溶液）。
溶液熔体？溶解熔化？溶液－熔体？溶解－熔化？2.溶解度曲线饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物质的饱和溶液。
L S (给定温度，压力)溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。
不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。
溶液浓度表示法：◆体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液；l）溶质l溶液◆重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中◆摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；◆重量百分数：100g溶液中含溶质g数。
4.相图饱和曲线（溶解度曲线）：不饱和区（稳定区）：过饱和区（不稳定区）过饱和区（不稳定区）：亚稳过饱和区（晶体生长区）：不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald 定义，无晶核存在条件下，能够自发过溶解度曲线定无核存在条件能够自发析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱和溶液；把不能够自发析出固相的过饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。
溶解度曲线（相图）5.晶体生长区由溶解度曲线可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过体但是能获得单体；在饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶。
谈过饱和度，必须标明温度◆过饱和度：浓度驱动力Δc ，Δc ＝c －c *，其中，c 溶液的实际浓度，c *同一温度下的平衡饱和浓度；◆过饱和过饱和比比：s ＝c /c *◆过冷过冷度度：ΔT =T *－T ;温度为T *的过饱和溶液冷却到温度T 时溶液发生过饱和。
6溶剂的选择和水溶液的结构溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。
选择溶剂时应该考虑的问题：（1）对溶质要有足够大的溶解度（般10%60%范围）；）对溶质要有足够大的溶解度（一般～（2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数；（3）有利于晶体生长；（4）纯度和稳定性要高；（5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
水中室温下合成超细氢氧化物纳米线独立分散的2+Copper nitrate(C (NO Cu 2离子(Cu(NO3)2)H C (OH)2.0 mM Cu(NO 3)2+ 0.8 mM NH 2CH 2CH 2OHd (H 62)pH Cu(OH)21 day (pH 6.2)Cu(OH)2纳米线溶液10 ml, 4 mM, Cd(NO)+10 ml, 0.8 mM NH CH CH OH5 min32222室温; pH: 8.3/d1.9 nm1/6的Cd原子带正电2[Cd37(OH)68(OH2)n+4]6+带正电荷的Cd原子10 ml, 4 mM, Zn(NO )+10 ml, 2.4mM NH CH CH OH 30min32222室温; pH: 8.3(A)(B)126o126o<002>2.35 Å50 nm27o126o5 nm1 nmca ba(C)126o126o126o2.554nma cChem. Common. 2008, 1904.7.实现晶体连续生长的原理为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过饱和区。
（1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。
适宜于溶解度和溶解温度系数大的溶体。
（2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。
溶解温度系数较小或负温度系数的溶体，和溶解温度系数较小或负温度系数的溶体可以选用该方法。
晶体形貌的控制：沿不同方向的晶体生长速率的控制1、生长速率快的晶面首先消失，保留的面通常是生长速率慢的面密排面生长速率快（晶格间距小）MOFs‐HKUST‐1晶体生长抑制剂：CO调制生长的Pt超薄纳米片With COi hFm3mWithout CONature Nanotechnology 2011, 6, 28‐32.独特的表面等离子体增强效应8.溶液法生长晶体的优点◆可以在较低温度下生长高熔点物质晶体。
通常情况下，晶体熔点远远高于溶液法生长晶体的温度。
这样就克服了高温下有晶型转变的困难，同样可以生长高温下具有很高蒸汽压的晶体材料；◆生长的晶体应力小；生长的晶体应力小◆容易长成大块状和均匀性晶体；◆生长过程可视，有利于研究晶体生长动力学。
生长过程可视有利于研究晶体生长动力学9.溶液法生长晶体的缺点◆组分多，影响因素复杂；◆生长周期长，数十天～一年；◆对温度控制要求高，温度波动一般小于0.01~0.001o C；5.2.2‐1 降温法原较大的溶解水浴育晶装置原理：对于较大的正溶解度温度系数的溶体，将一定温度下配制的饱和溶液于封闭体系中。
在掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱保持溶剂总量不变的情和区，保证一定的过饱和度。
况下，通过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶液以至于析出的晶溶液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶上。
1 掣晶杆；2 晶体；3 转动密封装置；4 浸没式加热器；5 搅拌器；6 控制器（接触温度计）；7 温度计；8 育晶器；9 有空隔板；10水槽5.2.2‐2 恒温蒸发法蒸发法育晶装置恒蒸发法原理：一定温度和压力下，靠溶剂不断蒸发以维持溶液一定的过饱和度，以析出晶体适宜于溶●掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。
以析出晶体。
适宜于溶解度大但溶解温度系数●温度恒定，因此晶体应力小；蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体。
很小的物质。
1 底部加热器；2 晶体；3 冷凝器；4冷却水虹吸管量筒冷却水；5 虹吸管；6 量筒；7 接触控制器；8 温度计；9 水封温差水热法:1.原理特点通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。
（1）可以制备在熔点附近发生相变时，晶体存在相变的晶体；可以制备极易形成玻璃体的晶体；2.体系（2）可以制备熔点温度附近蒸气压较高的晶体高压釜，上部为晶体生长区，温度较低；下部为饱和溶液（3）与熔体生长法相比，晶体缺陷更少。
不足生成区，温度较高。
（1）需要高压；（2）需要优质籽晶；）过程不可视1高压釜；2籽晶；3培养体（3）过程不可视。
溶液中过饱和度和介质运动溶液中过饱和度和介质运动：◆过饱和度是结晶的驱动力，由于不同过饱和度会产生不同的生长机制，过饱和度对晶体生长速度、质量和晶体外形影响都很大．质量和晶体外形影响都很大◆介质的运动对晶体生长速度和完整性都有显著的作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在起。
作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在一起。
质量传输和热量传输的主要形式。
它影响晶体生长动力学、杂质俘获、组分均匀性、形态稳定性和成核作用．5.3 熔体中生长晶体5.3.1提拉法1.原理在一定温度场、提拉速度和旋转速度下，熔体通过籽晶生转速度下熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。
2. 工艺过程熔化坩埚内的原料－籽晶浸入熔体籽晶回熔建立要求的温熔体－籽晶回熔－建立要求的温度场－籽晶杆旋转并提升－形成定尺寸的晶体一定尺寸的晶体。
3. 温度梯度通过籽晶杆传热形成单向温度梯度最好度最好。
提拉法制备单晶引晶过程放肩过程转肩过程等径过程收尾过程取棒冷却提拉法特点:（1）通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶；（2）可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性；（3）通过籽晶制备不同晶体取向的单晶；（4）容易控制。
（5）由于使用坩埚，因此，容易污染；（6）对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分；（7）不适用于对于固态下有相变的晶体。
5.3.2下降法晶体生长下降法晶体生长的特点（1）坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体。