络合滴定法的原理及应用
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2
2.络合滴定的三个条件
用作络合滴定分析的反应，必须满足滴定 分析的三个条件：
●形成的络合物要相当稳定，配位数固定, 且反应物按一定的方程式定量进行；
●快速； ●有适当的办法指示终点。例如：
3
例1
例2
Cd2+与CN- 络合生成四种络合物:
Cd(CN)+、Cd(CN)2、Cd(CN)3-
Cd(CN)42-
为了方便通常用Ｈ４Ｙ来表示：
但是，在强酸性溶液中EDTA的两个羧基可以再接 受两个Ｈ原子而形成Ｈ6Ｙ2+
7
三、EDTA的六级离解平衡与型体 分布系数
8
x
EDTA: δ-pH图
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
H5Y+
0.4 H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
第4章 络合滴定法
4.1 （氨羧）络合剂 4.2 络合平衡 4.3 pH值对络合滴定的影响（条件稳定常数） 4.4 络合滴定的基本原理 4.5 提高络合滴定选择性的方法 4.6 络合滴定方式及其应用 4.7水的硬度及其测定
1
1.络合物的结构：
Co—中心离子 配位剂— H2N-CH2-CH2-NH2配位体: Ethylene diamine N—配位原子 配位数— 6
[ML] = 1 [M] [L]
2 [M c M 2] L 1 1[L ]2 [2 L [] L 2 ] 2 n [L ]n
[ML2] = 2 [M] [L]2
n [M c M n] L 1 1[L ]2 [n L [] L 2 ] n n [L ]n
nK1K2Kn[[M M ]L [Ln]]n
[MLn ]=
n [M] [L]n
16
二、 溶液中各级络合物的分布系数
分析浓度
c M [ M ] [ M ] [ M L 2 ] [ M L 3 ] L [ M n ] L
[ M ] 1 [ M ] L ] [ 2 [ M ] L ] 2 [ 3 [ M ] L ] 3 [ n [ M ] L ] n [
(3) 在pH=7~ 9 时，Mn++HY3- MYn-4+H+
(4) 在pH＞1Baidu Nhomakorabea 时，Mn++Y4- MYn-4
(5) 所以，不论金属离子是几价的与EDTA反应的 化学计量数几乎都是1：1
(6) (2)具有广泛的络合性。
(7)
(3)
MY稳定性较高。
K稳
[MY] [M][Y]
11
六、EDTA螯合物的颜色
12 14
9
四、 EDTA与金属离子的络合物及其 稳定性
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C OC O
N
Ca
CH2
O
C
O
CH2 O
C
O
10
五、EDTA与M络合的特点：
(1) 大多数金属离子与EDTA形成摩尔比1:1的络合 物。
(2) 在pH=4 ~ 6 时，Mn++H2Y2- MYn-4+2H+
EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物， 与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。
12
4.2 络合平衡
一、 络合物的稳定常数 对于ML(ns络ta合b物il，ity当nc=o1nstant)
M + L = ML 稳定常数
→不稳定常数（ instability constant ）
1
K 不稳 K 稳
Cu2+ 18.8 ZrO2+ 29.9
14
对于通式为MLn（1：n）的络合 物
逐级稳定常数： （stepwise stability constant）
多级络合平衡：
M L ML
K 稳1
[ML] [M ][L]
ML L ML2
．．．
ML(n1) L MLn
K稳2
[ML2 ] [ML][ L]
13
某些金属离子与EDTA的稳定常数*
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+
Mg2+
1.66
8.7
Li 2.79 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8
La3+ 15.4 Th4+
Al3+ 16.1 23.2
Zn2+ 16.5 Fe3+
Cd2+ 16.5 25.1
Pb2+ 18.0
Bi3+ 27.9
离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
HEDTA（2-C羟H乙2 基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
H2C NH+ C CH H22C CO H2OO-H
6
EDTA的存在形式： 在EDTA结构中：通常两个羧基上的Ｈ原 子可转移到Ｎ原子上，形成双偶极离子：
[MLn ]= n [M] [L]n
18
4.3 pH值对络合滴定的影响 （副反应与条件稳定常数）
一、影响 MY 的 副反应：
水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
4
4.1 络合剂
一、无机络合剂： CN- ,Cl二、氨羧络合剂
以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)2]为基体的 有机螯合剂在有机螯合滴定中应用较多。例如： EDTA(乙二胺四乙酸，Ethylene diamine tetraacetic acid)：
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式： （两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极
[ M ] 1 ( 1 [ L ] 2 [ L ] 2 3 [ L ] 3 n [ L ] n )
各级分布系数
[M ]
1
0c M 1 1[L ]2 [L ]2 n [L ]n
17
1 [M c M ] 1 L 1[L ]2 [L 1 [ ]L 2] n [L ]n
．．．
K 稳n
[MLn ] [ML(n1) ][L]
15
累积稳定常数
1
=
K1
=
[ML] [M][L]
* [ML] = 1 [M] [L]
2K 1K 2[M [M ][L L ]][M [M L L ][2 L ]]=[[M M ]L [L 2]]2
[ML2] = 2 [M] [L]2
2.络合滴定的三个条件
用作络合滴定分析的反应，必须满足滴定 分析的三个条件：
●形成的络合物要相当稳定，配位数固定, 且反应物按一定的方程式定量进行；
●快速； ●有适当的办法指示终点。例如：
3
例1
例2
Cd2+与CN- 络合生成四种络合物:
Cd(CN)+、Cd(CN)2、Cd(CN)3-
Cd(CN)42-
为了方便通常用Ｈ４Ｙ来表示：
但是，在强酸性溶液中EDTA的两个羧基可以再接 受两个Ｈ原子而形成Ｈ6Ｙ2+
7
三、EDTA的六级离解平衡与型体 分布系数
8
x
EDTA: δ-pH图
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
H5Y+
0.4 H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
第4章 络合滴定法
4.1 （氨羧）络合剂 4.2 络合平衡 4.3 pH值对络合滴定的影响（条件稳定常数） 4.4 络合滴定的基本原理 4.5 提高络合滴定选择性的方法 4.6 络合滴定方式及其应用 4.7水的硬度及其测定
1
1.络合物的结构：
Co—中心离子 配位剂— H2N-CH2-CH2-NH2配位体: Ethylene diamine N—配位原子 配位数— 6
[ML] = 1 [M] [L]
2 [M c M 2] L 1 1[L ]2 [2 L [] L 2 ] 2 n [L ]n
[ML2] = 2 [M] [L]2
n [M c M n] L 1 1[L ]2 [n L [] L 2 ] n n [L ]n
nK1K2Kn[[M M ]L [Ln]]n
[MLn ]=
n [M] [L]n
16
二、 溶液中各级络合物的分布系数
分析浓度
c M [ M ] [ M ] [ M L 2 ] [ M L 3 ] L [ M n ] L
[ M ] 1 [ M ] L ] [ 2 [ M ] L ] 2 [ 3 [ M ] L ] 3 [ n [ M ] L ] n [
(3) 在pH=7~ 9 时，Mn++HY3- MYn-4+H+
(4) 在pH＞1Baidu Nhomakorabea 时，Mn++Y4- MYn-4
(5) 所以，不论金属离子是几价的与EDTA反应的 化学计量数几乎都是1：1
(6) (2)具有广泛的络合性。
(7)
(3)
MY稳定性较高。
K稳
[MY] [M][Y]
11
六、EDTA螯合物的颜色
12 14
9
四、 EDTA与金属离子的络合物及其 稳定性
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C OC O
N
Ca
CH2
O
C
O
CH2 O
C
O
10
五、EDTA与M络合的特点：
(1) 大多数金属离子与EDTA形成摩尔比1:1的络合 物。
(2) 在pH=4 ~ 6 时，Mn++H2Y2- MYn-4+2H+
EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物， 与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。
12
4.2 络合平衡
一、 络合物的稳定常数 对于ML(ns络ta合b物il，ity当nc=o1nstant)
M + L = ML 稳定常数
→不稳定常数（ instability constant ）
1
K 不稳 K 稳
Cu2+ 18.8 ZrO2+ 29.9
14
对于通式为MLn（1：n）的络合 物
逐级稳定常数： （stepwise stability constant）
多级络合平衡：
M L ML
K 稳1
[ML] [M ][L]
ML L ML2
．．．
ML(n1) L MLn
K稳2
[ML2 ] [ML][ L]
13
某些金属离子与EDTA的稳定常数*
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+
Mg2+
1.66
8.7
Li 2.79 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8
La3+ 15.4 Th4+
Al3+ 16.1 23.2
Zn2+ 16.5 Fe3+
Cd2+ 16.5 25.1
Pb2+ 18.0
Bi3+ 27.9
离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
HEDTA（2-C羟H乙2 基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
H2C NH+ C CH H22C CO H2OO-H
6
EDTA的存在形式： 在EDTA结构中：通常两个羧基上的Ｈ原 子可转移到Ｎ原子上，形成双偶极离子：
[MLn ]= n [M] [L]n
18
4.3 pH值对络合滴定的影响 （副反应与条件稳定常数）
一、影响 MY 的 副反应：
水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
4
4.1 络合剂
一、无机络合剂： CN- ,Cl二、氨羧络合剂
以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)2]为基体的 有机螯合剂在有机螯合滴定中应用较多。例如： EDTA(乙二胺四乙酸，Ethylene diamine tetraacetic acid)：
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式： （两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极
[ M ] 1 ( 1 [ L ] 2 [ L ] 2 3 [ L ] 3 n [ L ] n )
各级分布系数
[M ]
1
0c M 1 1[L ]2 [L ]2 n [L ]n
17
1 [M c M ] 1 L 1[L ]2 [L 1 [ ]L 2] n [L ]n
．．．
K 稳n
[MLn ] [ML(n1) ][L]
15
累积稳定常数
1
=
K1
=
[ML] [M][L]
* [ML] = 1 [M] [L]
2K 1K 2[M [M ][L L ]][M [M L L ][2 L ]]=[[M M ]L [L 2]]2
[ML2] = 2 [M] [L]2