第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律

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醇类除了能丢失Hα的 α-断裂外，还有丢失2和3个氢 的可能，有M-2，M-3的峰：
H
┐
R C OH
H2
H
RC
┐
O
α
H
H
m/z M -2
RC O
m/z M -3
醇易失去一个分子水，并伴随失去一分子乙烯，生成 （M-18）+和（M-46）+峰。
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H
OH
CH
CH2
R
C
H2 n
H
OH -H2O
H C
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伯醇α-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。
CH3
CH2
CH2 α1
H C
α2
H
OH α1
m/z 74
CH2 OH + C3H7 m/z 31(100)
( 离子)
α2 CH3CH2CH2CH OH + H m/z 73(1.5)
( 离子)
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仲醇-2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）：
第四章 质谱分析
质谱图与结构解析
（有机化合物的裂解规律）
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一、饱和烷烃的质谱图
（1）直链烷烃的质谱特征
① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通 常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。
② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质 荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰， m/z>57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来 成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷 烃无此特征。
③ 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧， 以丢失最大烃基为最稳定。
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CH3
CH2
CH3 H
C CH2 C
CH2
127
CH3
71
CH3
85 113
CH3
m/z=71（M-C5H11）、m/z=85（ M-C4H9 ）、 m/z=113（ M-C2H5 ）、m/z=127（ M-CH3）。其中 m/z=71的峰最强，因为它是M+. 丢失最大的烃基形成的，可
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③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子
峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转 移重排成的. ⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中 性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：
根据这些特征峰来确定分子中支链的位置。
④ 在质谱图中若有m/z=15、M-15的峰，则表明结构中存在
甲基支链。
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二、 烯烃
①分子离子比烷烃强；
②容易发生β-裂解得到m/z 41+14n的峰；
H
β
H2C C CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH CH2 + CH2CH2CH3
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
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举例
以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：
CH2 α C3H7
C4H9
m/z 91 扩 环
m/z 134
H
CH3 CH
H2C C H2
m/z 134
CH3CH CH2 H2C m/z 92
C4H9
m/z 91
CH CH
m/z 65
CH CH
C3H3 m/z 39
m/z 77 CH CH
H3C ┐
CH
CH3 + CH
CH2
CH2
m/z 42
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三、芳香族化合物
芳烃质谱的特征：
①分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物 的分子离子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 ②碎片少，具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、 53、63、65、76、77和78等弱峰。 ③烷基苯以β-断裂最为重要，产生稳定的鎓离子m/z91是基峰 ④直链烷基取代苯中R≥3,即具有Cγ,Hγ 时发生麦氏重排,形成 m/z92的峰. ⑤烷基苯的σ-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代 苯环化合物的H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ）离子峰。
m/z 106
m/z 105
的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
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叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强
峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。
CH3
α
CH3 C OH
CH3
m/z 74
CH3 C OH + CH3
CH3
m/z 59(100)
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09
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（2）支链烷烃质谱的特征
① 分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越 多分子离子峰（M+. ）强度越弱。
② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的 增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰 顶联不成圆滑的抛物线。
27 41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、 83……即27＋14n一系列的峰。
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④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐ RDA
HO
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH CH2┐
H2C
CH
CH2
m/z 84
H
α3
H3C CH2 α1 C α2 CH3 α1
CH3 CH OH + CH2CH3
OH
m/z 45(100)
m/z 74
α2 CH3 CH2 CH OH + CH3 m/z 59(19)
CH3
α3
CH3 CH2 C OH + H
m/z 73(1.2)
仲醇α-断裂也是丢失H·自由基或 R·自由基得到45＋14n
m/z 51 .
四、醇类
(1)脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨
慎。 长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解
δ
γ
β
α
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH M=88
73 59 45 31 (0.1) (1.2) (8.2) (100.0)
α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是α断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解，丢失H·（M－1） 和自由基。
CH2
C
CH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R
H
C
H2 n
R
C
H2 n
H
或
C
CH2
R
C
H2 n
M-18
HO
H
CH2
CH
CH2
R
C
H2
-CH2CH2 H2O
H2C CHR
.
M-46
M=102
.
M=88
.
M=74
.
M=100
.
（2）芳香醇
苯甲醇的裂解：
CH2 ¦β OH
CH2 OH
H2
CH O α H
CO
m/z 91
m/z 108