镁镍储氢合金
储氢材料
储 氢 材 料
The brief introduction of hydrogen storage materials
什么是储氢材料？
在一定的温度和压力条件下，能 可逆地吸收和释放氢气的材料，可 作为储氢材料。
储氢材料应具备的特点： 1、低释氢温度
2、吸收—放氢过程可逆
3、材料稳定，安全，无毒，低成本
储氢合金按组成元素的主要种类分为：镁系、稀土系、
钛系、锆系、铁系五大类。
按主要组成元素的原子比分为:AB5型、AB2型、AB 型、
A2B型，其中A是容易形成稳定氢化物的发热型金属元素，B 为难于形成氢化物的吸热型元素，且A原子半径大于B原子半 径。 A如：Ti、Zr、La、Mg、Ca、 Mm（混合稀土金属）等。
单壁纳米碳管束TEM 照片
多壁纳米碳管TEM 照片
2.2.2 碳纳米管材料的制备及研究方法 制备方法 电弧法 气相沉积法
低分子化合物
加载气（H2） 金属微粒催化剂
气相生长
1000~1400°C
碳纤维（或纳米管） 石墨化
2000~3000°C
表面处理
产品
石墨纤维 （或纳米管）
研究方法
有机液态氢化物主要包括苯、甲苯、萘等，人们现在主 要用苯及甲苯来储氢。
有机液体氢化物储氢的优、缺点
有机液体储氢技术与传统的储氢技术(深冷液化、金属氢化 物、高压压缩)相比具有以下优点：
①储氢量大 苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19%和 6.18%,比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多。
MOF-5的吸附等温线78K
MOF-5的吸附等温线298K
温度、压力对其储氢性能的影响
储氢材料的研究与发展前景
目录1. 前言 (3)2. 储氢材料 (4)2.1金属储氢材料 (4)2.1.1镁基储氢材料 (5)2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8)2.1.3稀土系合金储氢材料 (9)2.1.4锆系合金储氢材料 (10)2.1.5金属配位氢化物 (11)2.2碳质储氢材料 (11)2.3液态有机储氢材料 (12)3. 储氢方式 (14)3.1气态储存 (14)3.2液化储存 (14)3.3固态储存 (15)4. 氢能前景 (15)参考文献 (17)储氢材料的研究与发展前景摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。
本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。
关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景1.前言当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。
目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。
因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。
氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。
氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。
氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。
氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。
由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。
氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。
镁基储氢合金材料的性能及研究进展
镁基储氢合金材料的性能及研究进展吴睿;陈用娇;周礼玮;韦小凤【摘要】由于资源丰富，储氢容量较高，价格低廉，应用前景广阔等特点，镁基储氢合金材料成为近年来研究的热点，然而其稳定的热力学性和缓慢的动力学性限制了它的应用，因而对镁基储氢合金材料的改性日益成为了镁基储氢合金发展的重要方向，文章对镁基储氢合金材料的性能及改性方法进行了综述，并对其发展趋势进行了展望。
%With high hydrogen storage capacity, rich in resources, low price and broad prospect of application, the Mg-based Hydrogen Storage alloy materials are becoming focus of study. However, the stable thermo-dynamics and the slow dynamics limited its application. And thus, the Modification of Mg-based hydrogen storage alloys became an important development direction. The properties and research progress of Mg-based hydrogen storage alloys were summarized in this paper, and modification methods were summarized. And its development trend was also prospected.【期刊名称】《大众科技》【年(卷),期】2016(018)007【总页数】4页(P49-52)【关键词】储氢合金;镁基储氢合金;改性;氢能;研究进展【作者】吴睿;陈用娇;周礼玮;韦小凤【作者单位】广西科技经济开发中心，广西南宁 530022;广西丽图科技有限责任公司，广西南宁 530022;广西科技经济开发中心，广西南宁 530022;广西科技经济开发中心，广西南宁 530022【正文语种】中文【中图分类】TG14随着世界人口的急速增长以及经济全球化的发展，能源危机和环境污染问题的日益严峻，发展清洁的可再生能源成为了各国研究者研究的焦点。
镁-镍储氢合金材料的研究
镁-镍储氢合金材料的研究前言：Mg-Ni合金是最重要的镁系储氢合金之一，对镁镍合金的研究很能代表镁基合金的开展。
其中镁是吸氢相，镍是吸氢过程中的催化相，Ni的参加不仅大大地改善了纯Mg 的吸放氢热力学和动力学性能，同时还保持了其吸放氢容量大的优点。
它这种优越性已经引起世界各国的广泛研究，并取得一定成果。
一、镁基储氢合金储氢的根本原理镁系储氢合金具有储氢量高，低本钱，轻质化等优点。
在300～400。
C和较高的氢压下，镁可与氢气直接反响，反响生成MgH2 。
MgH2在287。
C时的分解压为101.3kPa，其理论含氢量〔质量分数〕可达7.65% ，具有金红石构造，性能比拟稳定。
由于纯镁吸氢和放氢速率都很慢，而且放氢温度高，因此人们很少用纯镁来存储氢气，而是通过合金化或制成复合材料的方法来改善镁的充放氢性能。
二、镁镍储氢合金〔Mg2Ni〕介绍及性能特点镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料之一, 近年来已引起世界各国的广泛关注。
过渡金属、稀土金属和碱土金属是3类主要考虑的合金化元素。
过渡金属中，Ni被认为是最好的合金化元素。
因为根据Miedema规那么，储氢合金最好由一个强氢化物形成元素和一个弱氢化物形成元素组成。
Ni与氢的结合力较弱，氢化物形成焓低，Mg2Ni 吸氢后形成Mg2NiH4，形成焓为-64．5kJ／mol·H2，较MgH2低。
Ni对氢分子具有催化活性，在电化学储氢中，过多的Ni还具有抗阳极氧化的能力。
Mg2Ni氢化后构造发生较大变化，由六方晶胞膨胀并重组为萤石构造的高温相(>250℃)，而低温相由高温相发生轻微的扭曲形成。
一般认为Mg2NiH4是一种配位氢化物，H与低化合价过渡金属Ni组成[NiH4]4-配位体，而电负性较低的Mg原子奉献两个电子以稳定配位体构造。
因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的间隙。
镁镍基储氢材料具有以下几个特点: (1)储氢容量很高, Mg2NiH4的含氢质量分数w到达3.6%;(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素, 价格低廉, 资源丰富; (3)吸放氢平台好; (4)无污染.近年来，对Mg2Ni型合金的性能研究说明，它的理论放电容量接近1000mAh/g，远高于当前主要商用LaNi5型合金(放电容量仅为370mAh/g)。
(完整版)镁系储氢合金的综述
镁系储氢合金的综述摘要：镁是地壳中含量丰富的元素之一，居第8位，约占地壳质量的2．35 。
镁的储氢量大，其理论储氢容量可以达到7．6 ，被认为是最有前景的储氢合金。
本文就镁系储氢合金的工艺，性能，应用，发展趋势等做简单的介绍。
关键字：镁系储氢合金工艺性能应用发展趋势前言：人类历史的发展伴随着能源的不断发展．人类社会经历了薪柴、煤炭和石油3个能源阶段后，面临着一个严峻的挑战．一方面煤炭、石油等化石燃料的长期大量消耗，其资源逐渐枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球环境的严重污染．氢能正是基于能源持续发展和环境保护的要求而发展起来的理想清洁能源．氢来源丰富广泛，且燃烧能量密度值高，燃烧后生成水，具有零污染的特点，因此对氢能源的开发利用已成为世界性的重要课题．氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、储存、输送和使用等，其中氢气的储存是最关键的环节之一．传统的液化储氢、高压储氢方法效率低，对储存容器条件要求比较苛刻．因此人们开发了金属、非金属以及有机液体等储氢材料．现阶段研究、开发得最多的是金属氢化物．目前所开发和研究的金属储氢材料可大致分为稀土系(LaNi )、钛系(FeTi)、锆系(ZrMn)和镁系(Mg Ni)等，其中，镁基储氢合金受到了世界各国的广泛重视，这是因为金属镁作为一种储氢材料具有一系列优点：1)资源丰富，价格低廉．镁是地壳中含量最丰富的元素之一，居第8位，约占地壳的2．35％；2)密度小，仅为1．74 g·cm～；3)储氢量高，镁的理论储氢量7．6％(质量百分数，下同)，Mg Ni的储氢量为3．6％．但是镁基储氢材料也存在一些缺点，主要表现为吸放氢速度慢，反应动力学性能差，放氢温度较高，以及循环寿命差等。
1. 镁基储氢材料体系最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克一海文国家实验室，Reilly和Wiswall⋯在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg Ni合金．后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕．据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料．通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类．1．1 单质镁储氢材料镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH ：Mg+H2= MgH2，△H =一74．6 kJ／mo1．MgH 理论氢含量可达7．6％，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101．3 kPa．因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气．随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟。
储氢材料镁镍合金
密度高、镁资源丰富、环境污染影响小等许多 优良特性 。镁镍合金的储氢能力，理论上可以 达到合金自身重量的3.6%。
氢化燃烧合成法
■ 燃烧合成：利用反应物之间放热反应的 热量来合成产物 。
■ 氢化燃烧合成法：将合成反应置于氢氛 景
■ 大量实验，研究、总结其反应特性和合 成条件，研制高纯、高活性的氢化镁镍 合金。
■ 研制多元合金，改善镁基合金的储氢性 能。
■ 对现有结论进行微观研究，并由此指导 有关工艺研究。
(MPa) (MPa) 样品5 氩气 0.1 氩气 0.1 Peak2,2’ 样品6 氩气 0.1 氢气 2.0 Peak3,4,2,2’ 样品7 氢气 2.0 氩气 0.1 Peak0,1,2,2’
样品7的DSC曲线
■ 以上三个样品的合成产物相组成的X射线 衍射分析表明，样品5和样品7主要由 Mg2Ni单相组成；样品6主要由Mg2NiH4和 Mg2NiH0.3两相组成。
储氢材料镁镍合金Mg2NiH4 氢化燃烧合成
储氢材料定义
■ 储氢材料是一种能够储存氢的材料 ■ 储氢材料是能与氢反应生成金属氢化物
的物质。（狭义）具有高度的吸氢放氢 反应可逆性 ■ 储氢材料是能够担负能量储存、转换和 输送功能的物质，“载氢体”或“载能 体”。（广义）
储氢材料的应用
一、载热系统 二、载电系统 三、设计制造成“氢库”储存氢
■ Peak 1来自脱氢反应；Peak 2来自于镁镍体系 的共晶反应（镁镍体系的共晶温度779K）； Peak 3来自吸氢反应。
■ 四个样品的合成产物相组成经X射线衍射分析 表明均主要由Mg2NiH4和Mg2NiH0.3二相组成。
储氢材料
二、储氢合金
储氢合金在一定温度和压力下, 能可逆地吸收、 储存和释放H2。由于其储氢量大、污染少、制备 工艺相对成熟, 所以得到了广泛的应用。 储氢合金研究比较深入的主要有五种： 1）镁系 2）稀土系 3）钛系 4）锆系 5）V基固溶体储氢合金
1）镁系
镁基储氢材料以Mg2Ni 为代表。 镁合金密度小、储氢量大, 理论储氢质量分数达 71.6%, 是目前储氢材料研究的主要热点之一。 但其动力学性能以及在碱液中的循环寿命差, 因此 需要在动力学性能和循环寿命方面进行改善。近 年来, 主要对镁基合金化学组成的优化、合金的组 织结构及合金的表面改性等方面进行了相关的研 究，取得了一定进展。
2）稀土系
典型的稀土储氢合金La2Ni5 该合金具有吸氢快、易活化、平衡压力适中、易 调节、电催化活性好、高倍率放电性能好、对环 境污染小和循环寿命长等优点。 通过元素合金化、化学处理、非化学计量比、不 同的制备及热处理工艺等方法，La2Ni5型稀土储 氢合金作为商用电池的负极材料，目前该系列储 氢合金正向大容量、高寿命、耐低温、大电流等 方向发展。
五、有机液体氢化物储氢
有机液体氢化物储氢技术是借助不饱和液体有机 物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实 现的加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应 实现氢的释放, 不饱和有机液体化合物做氢载体, 可循环使用。 有机液体氢化物储氢具有储氢量大、能量密度高、 储运安全方便等优点,因此被认为是未来储运氢能 的有效方法之一。
三、配位氢化物储氢
配位氢化物储氢材料是现有储氢材料中体积和质量 储氢密度最高的储氢材料，其主要代表是硼氢化钠。 硼氢化钠是强还原剂，在催化剂存在下，通过加水 分解反应可产生比其自身含氢量多的H2，供给燃料电 池, 同时副产物偏硼酸钠可通过电解、球磨等方法 生成硼氢化钠，实现物质和能量循环。 硼氢化钠水解制氢技术安全、方便，是目前一种比 较热门的制氢技术。具有以下优点：不燃烧，在碱 性溶液中能稳定存在；产生H2的速度容易控制；副 产物能被循环利用；H2纯度高, 储存效率高。
(完整版)镁基储氢材料发展进展
hydride(MgH
) synthesized by controlled reactivemechanical
Oelerich W, Klassen T, Bormann R. Metal oxides as catalysts for improved
sorption in nanocrystalline Mgbased materials. Journal of Alloys and
Deepa等
在环己烯中，通过反应球磨法制备了无烟煤-镁复合材料，
1273 K时析氢量为0.6%，由程序控制温度脱附仪联合质谱仪(TPD-MS)
认为其是由环己烯在球磨过程中脱除的。对球磨制得材料放氢后
结果表明，吸氢过程是可逆的，在室温和常压下快速吸收0.3%～
的氢气，球磨后结构没有完全饱和。卢国俭等[18]利用无烟煤制备微晶碳并
Kwon S, Baek S, Mumm D R. Enhancement of the hydrogen storge
of Mg by reactive mechanical grinding with Ni, Fe and Ti.
Varin R A, Czujko T, Wasmund E B, et al. Catalytic effects of various forms of
基储氢材料的进展
能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的
，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，
其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储
金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操
运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起
储氢材料镁镍合金Mg2NiH4氢化燃烧合成反应机理
储氢材料镁镍合金Mg_2NiH_4氢化燃烧合成反应机理【作者】：李泉【机构】：南京工业大学材料科学与工程学院南京210009【关键词】：储氢材料;;镁镍合金;;燃烧合成【摘要】：采用氢化燃烧合成法可以直接从金属镁、镍混合粉末压坯制备储氢材料镁镍合金Mg2 NiH4 ,与传统的熔炼浇铸+氢化激活工艺比较,在省能、省时和设备简单等方面具有显著的优越性。
本文着重介绍了储氢材料镁镍合金氢化燃烧合成工艺及其反应机理的DSC和XRD研究结果。
【全文】：1前言镁镍合金(Ｍｇ2Ｎｉ)作为储氢合金中的一种,被认为是最具有应用开发价值的储氢材料。
因为镁镍合金相对于其它几种储氢合金,如ＴｉＦｅ和ＬａＮｉ5等,具有许多优点,如重量轻、储氢密度高(质量分数)、镁资源丰富、环境污染影响小等。
镁镍合金的储氢能力,理论上可以达到合金自身重量的3 6%[1]。
但是常规的储氢材料镁镍合金的生产工艺比较复杂,需要两个过程,首先是镁镍合金的制备———采用熔炼浇铸(ＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＩｎｇｏｔＰｒｏｃｅｓｓ)工艺,然后是氢化镁镍合金(Ｍｇ2ＮｉＨ4)的制备———铸造体的粉碎和氢化激活工艺[2]。
由于镁的熔点较低(923Ｋ),镍的熔点较高(1728Ｋ),在熔炼浇铸过程中镁不可避免地产生蒸发损失,使得摩尔配比偏离设计,因此,需要根据对合金铸锭进行化学分析,添加适量金属镁后将铸锭再次熔化。
为了得到活化的储氢合金,需要在将铸锭粉碎后进行循环激活处理。
关于镁镍合金制备新工艺的研究开始于90年代中期。
1995年日本东北大学八木研究小组首次提出关于镁镍合金(Ｍｇ2Ｎｉ)的燃烧合成(固相反应合成)[3]方法。
他们采用了燃烧合成方法中的热爆技术,将金属镁和镍的混合压坯加热到850Ｋ左右,得到了合成产物镁镍合金Ｍｇ2Ｎｉ[4]。
1997年八木研究小组又提出了氢化镁镍合金(Ｍｇ2ＮｉＨ4)的合成氢化一步法制备(氢化燃烧合成)新工艺[5]。
他们将上述镁镍合金的固相反应置于高压氢气气氛中进行,其结果表明,由于固相反应生成物组织疏松,表面洁净,反应活性高,因此其氢化反应要比传统制备工艺容易得多。
镁含量对RE-Mg-Ni系A2B7型储氢合金结构与性能的影响
效 储氢 量 ； 合金 吸氢 膨胀 行为 由各 向异 性变 为各 向 同性 ；增加 合 金 吸氢 后 的结 构 稳定 性 ，避免 合 金 使 的氢致 非 晶化 与歧化 分解 ，改善 合金储 氢 热力 学 特性 ，降 低 氢化 物 的生 成 焓 Ｊ 期 研究 结 果 表 ．早
明 ，Ｐ Ｎ 型 Ｌ ＭｇＮ。 金 由 Ｃ Ｃ ｕｉ ａ ：ｉ合 ａ ｕ 单元 与 Ｍ Ｎ 单元 沿 ｃ ｇｉ 轴堆 垛 而成 ， 组成 Ｍ Ｎ ： Ｌ ｖｓ 而 ｇ ｉ 的 ａｅ 单元 或
会使 具 有超 晶格 结构 的 Ｃ ｅＭ 型合金 吸放 氢 特性 得 以改 善 ¨’ ，但 其循 环 寿命 仍 不 能满 足 商 用 电池
的需 要 ．我 们 曾通过 调整 Ｌ — ｇＮ 系合金 的 Ｍｇ 量 和设 计优 化 Ａ端 混 合稀 土 组成 及 Ｂ端 ｃ ， ｌ ａＭ ．ｉ 含 ｏ 先增大后减小 的规律 ， 中 ＝ ．５时合金 电极具有 最高 的电化学放 电容量 其 ０１ （９ Ａ ・ ／ ） ３ ３ｍ ｈ ｇ 和最佳的循环寿命 （ ＝ ２ ８ ％ ） Ｓ。 ９ ．２ ．合金 电极 的高倍率放 电性能 （ Ｄ） Ｍｇ 。 ＨＲ 随 含量 的增加先 减小再增大 然后 又减小 ， 适量 的 Ｍ ｇ元素改善 了合金 电极 的动力学性能．
金， 并在氩气 气氛和 １７ １３ Ｋ下进行 退火处 理．合 金相结构 分析结果表 明 ， 含量（ 较低 时合金 以 Ｃ ｉ 镁 ） ｅＮ，
型 为 主 相 结 构 ， ： 型相 丰 度 （ ｅＮ Ｇ ｏ） 到 ９ ． ％ ； 含 量 较 高 时 合 金 相 由 Ａ Ｂ ＡＢ ｃ ｉ ｄＣ 达 ＋ ８８ 镁 型 、 ａ ｕ 和 Ｃ Ｃ 型 Ｐ Ｎ， 物 相 构 成 ， 着 镁 含 量 的增 加 ，Ｐ Ｎ 和 Ｃ Ｃ 型 相 组 成 逐 渐 增 多 ， 晶胞 参 数 随 Ｍｇ 量 的增 加 ｕ ｉ型 随 ｕ ｉ型 ａｕ 其 含 而 减 小 ，同 时合 金 的 吸氢 平 台 也 随 之 升 高 ．电化 学 测 试 结 果 表 明 ，随 着 合 金 中 Ｍｇ含量 增 加 ，合 金 电极 的 最
新型含镁储氢电极合金的研究进展
256馘拽鲁穰2008年8月第22卷专辑Ⅺ新型含镁储氢电极合金的研究进展*刘燕芳，朱云峰，李李泉(南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009)摘要重点介绍了能改善含镁储氢电极合金电化学性能的方法：元素取代、与其它材料组成复合材料等；特别介绍了一种制备镁基储氢电极合金的新工艺，即采用氢化燃烧合成与机械球磨复合制备工艺。
结合这些方法综述了新型舍镁储氢电极合金的研究进展。
关键词含镁储氢电极合金放电容量循环稳定性元素取代复合材料R e s ear c h Pr ogr e ss i n N ew—t ype H ydr ogen St or age E l e ct r odeA l l oys C ont ai ni ng M a gnes i umL I U Y anf ang，Z H U Y unf eng，LI L i quan(Col l ege of M at er i a l s S c i e nce a nd Engi nee ri ng，N a nj i ng U ni ve r si t y O f Tech nol og y，N am i ng210009)A bs t ract I n t his pape r，s om e m et h ods w hi ch c a n i m pr o ve t he el e ct r oc hem i c al pr ope r t i es of hydr ogen st o r ageel ect r ode al l oys co nt ai ni n g M g ar e i nt r oduc ed，i ncl udi ng el em e nt s subst i t ut i on，c om bi na t i on w i t h ot h er s t o f o r m cor n-pos i t es and SO on．Anov el t ec hnol ogy，na m e l y hydr i di ng c om bus t i on synt h esi s pl us m e chani ca l m i l l i n g，i s i nt r oduce d especi al l y f or t he pr epa r at i on i n M g-b as ed hy dr o gen st or age el ect r ode al l oys．And t he r e sear c h pr og r es s i n new-t yp e hy—drogen st or age el e ct r ode al l oys co nt a i ni n g M g i s r evi ew ed．K ey w or ds hydr ogen st or age el e ct r ode al l oys con t ai ni ng M g，di sc har ge capac i t y，cy cl i c st ab i l i t y，el em e nt s subst i t ut i on，com pos i t e s0引言1元素取代近年来，储氢合金作为镍氢(N i—M H)电池的负极材料受到广泛重视和应用。
氢化物对Mg2Ni_基合金储氢性能的影响
第14卷第6期2023年12月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.14，No.6Dec. 2023氢化物对Mg 2Ni 基合金储氢性能的影响刘力*1， 杨天辉1， 周曦2， 孟冉浩2（1.济源职业技术学院，河南 济源 459000； 2.郑州大学， 郑州 450001）摘要：采用机械球磨法制备了纯Mg 2Ni 合金和加入添加剂的Mg 2Ni+10%（质量比，下同）TiH 2、Mg 2Ni+10% NbH 储氢合金，研究了添加剂TiH 2或NbH 对Mg 2Ni 储氢合金物相组成、显微形貌和储氢性能的影响。
结果表明，相较于纯Mg 2Ni 储氢合金，充分吸氢/放氢后，添加了10% TiH 2或10% NbH 的储氢合金的Mg 2NiH 4/Mg 2Ni 相晶胞体积均不同程度地减小；机械球磨后，TiH 2在储氢合金中均匀分布，NbH 存在一定程度团聚。
添加10% TiH 2或10% NbH 的Mg 2Ni 储氢合金的吸氢平台和放氢平台都高于纯Mg 2Ni 合金，放氢反应过程中的焓变和熵变都小于纯Mg 2Ni 合金。
在相同时间内，储氢合金的放氢容量从大到小的顺序为：Mg 2Ni+10% TiH 2>Mg 2Ni+10%NbH>纯Mg 2Ni 合金，并且温度为573 K 时，储氢合金达到最大放氢容量所需时间从小到大的顺序为：Mg 2Ni+10% TiH 2<Mg 2Ni+10%NbH<纯Mg 2Ni 合金。
加入TiH 2或NbH 会增加储氢合金的反应速率，并且TiH 2对氢扩散性能的改善效果优于NbH 。
关键词：氢化物；储氢合金；物相组成；显微形貌；储氢性能中图分类号：TM912；U463 文献标志码：AEffect of hydride on the hydrogen storage performance ofMg 2Ni based alloysLIU Li *1, YANG Tianhui 1, ZHOU Xi 2, MENG Ranhao 2（1. Jiyuan Vocational and Technical College ， Jiyuan 459000， Henan ， China ； 2. Zhengzhou University ， Zhengzhou 450001， China ）Abstract: Pure Mg 2Ni, Mg 2Ni with TiH 2 of 10% and Mg 2Ni with NbH of 10% hydrogen storage alloys were prepared by mechanical ball milling, respectively. The effects of additives (TiH 2, NbH) on the phase composition, microstructure and hydrogen storage properties of Mg 2Ni hydrogen storage alloys were studied. The results showed that the unit cell volume of the Mg 2NiH 4/Mg 2Ni phase of hydrogen storage alloys added with 10% TiH 2 or NbH, decreased to varying degrees, after sufficient hydrogen absorption/desorption, compared with pure Mg 2Ni hydrogen storage alloy. TiH 2 was uniformly distributed in the hydrogen storage alloys after mechanical ball milling, while NbH was agglomerated to a certain extent. The hydrogen absorption and desorption platforms of the hydrogen storage alloys with the addition of 10% TiH 2 or NbH were higher, and the enthalpy change and entropy change in the process of hydrogen evolution reaction were smaller than that of pure Mg 2Ni alloy. In the same amount of time, hydrogen evolution capacity of hydrogen storage alloys was listed in order from the largest to the smallest: Mg 2Ni + 10% TiH 2>Mg 2Ni + 10% NbH>pure Mg 2Ni alloy. When the temperature was 573 K, the time required for the hydrogen storage alloy to reach the maximum hydrogen release capacity in order from least to most was Mg 2Ni +收稿日期：2022-10-17；修回日期：2023-01-02基金项目：河南省科技攻关计划项目（2102210237）通信作者：刘力（1986‒ ），讲师，主要从事汽车电池材料方面的研究。
储氢合金的制备方法与研究进展
整个体系处于非 平衡化（存在大量 缺陷或非晶结构）
MA材料制备工艺过程
处理 过程
粉末＋添加剂(PCA)
特征 细粉末(5～160μm)
高能球磨(HEBM)
高能球磨合金粉末
除气
已除气粉末
动态再结晶超细化晶粒 0.05μm 弥散化 晶粒生长～0.1μm 亚结构的形成 细小晶粒 ～0.1μm
热压
已成型粉末
粉碎靠球落 下时的冲击 作用和球与 球间的摩擦
离心力＞重 力，球与筒 体一起转动 无研磨效果
球和物料随球磨筒转速不同的三种状态
颗粒挤压 冷焊→破碎
团聚
团聚颗粒释放
球间中心线
不同元素的新鲜表面不断 暴露，在压力下相互冷焊，
形成层间有一定原子结合
力的多层结构复合粒子
挤压(严重塑变) →冷焊→破碎→再挤压
储氢方式 基本原理 特性比较
采用压缩、冷冻、吸附等 ① 储氢量小(15MPa，氢气重 气态储氢 方式，将压缩氢气储存于钢 量尚不到钢瓶重量的1/100)； 瓶中。 ② 使用不方便； ③ 有一定的危险性。 将氢气液化后储存。 ① 深冷液化能耗高(液化1kg氢 气约需耗电4～10kW· h)； ② 须有极好的绝热保护； 液态储氢 ③ 绝热层的体积和重量往往与 储箱相当。 金属或合金与氢反应生成 ① 氢以原子态储存于金属中， 金属氢化物，实现储氢；金 储氢密度大； 属氢化物加热后分解释放出 ② 不易爆炸，安全性强； 氢化物储氢 氢气，实现放氢。 ③ 储存、运输和使用方便； ④ 可多次循环使用。
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储氢合金的制备方法与研究进展
3105100531~35
储氢合晶的制备方法与研究进展
引言 原理（34.王洲）
储氢合金的制备和改性
HCS 设备
HCS的优点
由于镁的熔点(923K) 和镍的熔点(1728K) 相 差很大,所以在传统熔炼法制备镁镍合金 (Mg2Ni) 的过程中镁极易挥发,为了得到符 合化学计量的产物,需要反复添加镁并重新 熔融;同时得到的合金还要在粉碎后经过10 次以上的吸放氢循环(710MPa 氢气,室温条 件下吸氢;011MPa 氢气,673K 条件下放氢) 才能得以活化。
储氢合金的制备和改性
信息来源
• 公网 • Web of Science
文章出处
• 金属功能材料 ，第16卷 第5期，2009年10月 • 南开大学学报（自然科学版） ，第38卷 第2期， 2005年4月 • 粉末冶金技术，第23卷 第3期，2005年6月 • 材料导报，第24卷 第1期，2010年1月（上） • 化学研究与应用，第16卷 第1期，2004年2月 • Phys. Status Solidi A 207, No. 5, 1144–1147 (2010)
相比之下,氢化燃烧合成法制备Mg2NiH4 的过程具有省能、节时、设备简单的优点,具 体表现在: (1) 合成过程在炉温低于870K条件 下进行,避免了镁的挥发,可直接从镁镍混合粉 末制备出符合化学计量的镁镍储氢合金; (2) 中 间固相反应产物具有组织疏松、比表面积大和 活性高,易发生氢化反应的特性,可以合成-氢化 一步法直接获得高纯度的产物,无需活化处理 工艺。
机械合金化法制备镁基储氢合金 的研究进展
马行驰1 ,岳留振2 ,何国求3 ,何大海4 ,张俊喜1 (1 上海电力学院能源与环境工程学院;2 上 海汽车集团股份有限公司技术中心;3 同济大学 材料科学与工程学院;4 国家磁浮交通工程技术 研究中心)
机械合金化是20 世纪80 年代发展起来的 一种重要的结构改性方法,不仅可以方便地控 制合金的成分,还可以直接得到纳米、非晶、 过饱和固溶体等亚稳态结构的材料。采用机械 合金化制备非晶态储氢材料是制备非晶合金材 料最原始、最简单的方法。它是将2 种或多种 纯金属粉末放在球磨机中,在惰性气体的保护 下研磨若干小时制成。用此法制成的合金具有 很大的比表面积,还可制成纳米尺寸的合金,控 制球磨速度亦可制成晶态合金。
Mg2Ni型贮氢合金的研究与展望
Ｍｇ2Ｎｉ型贮氢合金的研究与展望摘要：报道了Mg2Ni型贮氢合金制备方法的研究进展。
对熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等几种主要方法制备Mg2Ni 合金的基本原理和方法进行了综述，并介绍了扩散球磨法、球磨扩散法和熔炼球磨法等制备技术的联用，总结了这些合金制备技术制取的合金的充放氢性能和电化学性能，并讨论了不同制备方法对合金性能的影响。
总结了目前改善Mg2Ni 型贮氢合金材料性能所用的主要方法，例如掺杂催化元素、制备复合材料、组元替代、表面化学镀等。
指出采用反应机械合金化法、储氢合金组元调整以及添加催化剂是改善性能最有效的途径。
关键词：Mg2Ni型贮氢合金；制备方法；掺杂催化元素；复合材料；组元替代；表面化学镀随着天然能源(如煤炭、石油和天然气等)的日益枯竭以及人类对环保意识的增强，开发清洁新能源己成为世界各国十分关注的热点问题。
氢是一种非常重要的二次能源，由于其资源丰富、发热值高，且不污染环境，因此针对氢的廉价制取、存储与输送的研究已是当今的重点研究课题。
储氢材料因为能可逆吸收和放出氢气，在氢的存储与输送过程中是一种重要的载体，加之氢及储氢材料均是“绿色”环保产品，对21世纪的新能源开发和环境保护将起着不可估量的作用。
镁基储氢合金具有吸氢量大(吸氢质量：MH2为7.6％)，镁镍系合金中有Mg2Ni(具有六方晶系构造)和MgNi2(c36型Laves相构造)两个金属间化合物，其中Mg2Ni合金可以吸收多达3.6％(质量)的氢形成Mg2NiH4(在高温下具有CaF2型立方晶(β’相)而在低温下为单斜晶(β相))氢化物相，这种氢化物相通常只有在250度以上的高温下才能放出氢气，电化学储氢容量高(理论值为965mA·H／g)、相对密度小(仅为 1.74g/cm3)、资源丰富、价格低廉和对环境负荷小等优点，己成为最具开发前途的储氢材料之一。
但镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。
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造氢能电池
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九、储氢材料
储氢材料仅有30年的发展历史 → 新型功能材料 发展迅速，受到各国政府的高度重视
美国能源部用于氢储存方面的研究经费约占氢能研究经费
的50%
日本政府制定的“新阳光计划”中，储氢技术是氢能发电
计划中的三大内容之一
我国早在“八五”国家863计划中就把储氢材料列为重点
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四、Mg2Ni试验方法
原材料 加入到ss81—21中
镁（块状）
Mr=24
镍（块状)
பைடு நூலகம்
Mr=58.69
频五芯感应炉（额 定功率75kw、额定 电压550V）中熔炼 （镁一般都按照 5%的富余计算）
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五、Mg2Ni的制备工艺
先在炉子底部洒盖少量覆盖剂；
然后加镁，炉子升温，使镁熔化，待炉温达
存，碳纤维和碳纳米管储存，玻璃微球储存等
2.2化学储氢：金属氢化物储存，有机液态氢化物储存，
无机物储存，复杂氢化物储存等
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三、常用金属储氢材料分类
镧镍系 钛铁基 镁镍系
质轻、原料丰 原料易得、活 富、储氢密度 性好 高、环境污染 小
优点
储氢性能好
缺点
价格高昂
含有杂(非金 属）合金
吸放氢温度高、 速率缓慢
镁镍储氢合金
1
2
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一、储氢合金定义
储氢合金是一种能够储存氢的材料 储氢材料是能与氢反应生成氢化物的物质具有高度
的吸氢放氢反应可逆性（狭义） 储氢合金是能够担负能量储存、转换和输送功能的 物质的“载氢体”或“载能体”（广义）
显然易见，储氢合金的具体含义！
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二、储氢技术
氢气储存有物理和化学两大类方法 2.1物理储氢：液氢储存，高压氢气储存，活性炭吸附储
选择那些使氢更容易进入间隙位置的替代元素，从
而有可能降低合金的吸放氢温度。
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七、镁镍储氢合金材料电化学性 能应用研究现状
现在研究的重点是如何防腐以及提高循
环寿命！
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八、镁镍储氢合金的应用
1、载热系统
2、载电系统 3、设计成“氢库”储存氢
4、分离净化氢
5、氢化反应的催化剂，去除水中的溶氧，制
到725℃左右时加镍，继续升温至890℃，镁 镍全部互熔（制备过程不断添加覆盖剂，并 用测温仪时刻监控炉内温度）； 最后在860℃时浇筑成型，风冷20min左右即 可脱模。
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六、镁镍储氢合金（Mg2Ni）的改性
很多研究工作者发现，在Mg2Ni合金中添加第三种
元素 M可以改善Mg2Ni的储氢性能，有些元素可以 使吸放氢温度进一步降低,有些则改善了吸放氢的动 力学性能,比较典型的添加元素有铜、锌、 钯、铬、 锰、钴、镍、镁、锆、钒和很多镧系元素。总的来 看 在Mg2Ni形式的合金中，主要是 M部分取代镍。 第三种元素M所占的比例较小 一般小于15%。
研究项目，之后又在国家973计划中列项支持
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十、未来设想
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谢谢大家！
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