天然药物化学 第三章 (2)

四、木脂素
1、木脂素的主要结构类型 （3）联苯环辛烯型木脂素
通过大量的药理实验，
证明五味子的果实有 强壮、补肾和安神的 功效。
四、木脂素
1、木脂素的主要结构类型 （3）联苯环辛烯型木脂素
O H3C O H3C O OH H3C O CH3
OH H3C O H3C O OH H3C O
H3C
O O CH3
手性碳原子，且遇酸、碱易异构化
四、木脂素
4、木脂素的提取分离
（1）提取
木脂素多呈游离型，在植物体内常与大量树脂状物共
存，本身在处理过程中也易树脂化。游离木脂素易溶 于氯仿、乙醚，在石油醚、苯中溶解度较小。
具有内酯结构的木脂素类化合物，一般能溶于碱性水
溶液，故借此与其它亲脂性的木脂素类化合物分开。
三、香豆素
6、香豆素的提取方法
（1）游离香豆素
有机溶剂提取法
游离香豆素类化合物，一般说来都是亲脂性的， 故可用低极性的有机溶剂进行提取。如：乙醚、
氯仿、苯等。
水蒸汽蒸馏法
对于一些具挥发性的游离香豆素，则可采用水蒸 汽蒸馏法进行提取。
三、香豆素
6、香豆素的提取方法
（1）游离香豆素
碱提取、酸沉淀法
如除虫菊有杀虫的效果， 芝麻林脂素(sesamolin) 本身无杀虫的作用，当 芝麻林脂素与除虫菊等 量混合后，能提高其杀 虫效果31倍。因此，芝 麻林脂素可供农业杀虫 剂的增效药。
四、木脂素
（6）肌肉松弛作用
如从木兰科(magnoliaceae)厚朴中得到的厚朴酚
OH OH
四、木脂素
3、木脂素的理化性质 (1) 物理性质
三、香豆素
8、香豆素类化合物提取、分离的实例
以伞形科植物独活为例
独活（粉碎的根） 石油醚回流提取，趁热过滤
提取液
放冷 淡黄色沉淀 加苯溶解 苯溶液 浓缩 黄色难溶物 用乙醇重结晶
残渣
用乙醚再提取 滤液 乙醚提取物 浓缩 黄白色沉淀 加苯溶解
残渣
粗结晶
苯溶液
黄白色难溶物
在甲醇中反 复重结晶 淡黄色针晶 黄色 柱晶
高场：？ 低场：？
H H
6 7 5
7.5~8.3,d,J=9.5Hz H H 6.1~6.4,d,J=9.5Hz
4
3 2
RO
8
O H
1
O
7.3~7.5,d,J=9Hz
？
6.68,dd,J=9,2.5Hz 6.62,d,J=2.5Hz
5, 6-H : δ6.8-7.3, J=? CH2: δ3.3-3.4 , d，J=5.2 Hz CH=: δ5.2 , t , J=5.2 Hz CH3: δ1.6 , s
四、木脂素
5、木脂素类化合物提取、分离实例
前面曾介绍过，五味子科 植物中有许多可做中药， 主要的功效有强壮、补肾 等。我国科学家经对这个 科的另一植物华中五味子 （Schisandra sphenanthera R.et W.）进行深入研究， 发现一些新的木脂素类化 学成分。
华中五味子的果实
华中五味子的果实（粉碎）
O
C-OR ： + δ 30
邻位碳 ： - δ 13
对位碳 ： -δ8
一、概述
二、苯丙酸类
三、香豆素
四、木脂素
四、木脂素

两分子苯丙素以侧链中β（8-8’）碳原子相连而成的 化合物，这类化合物又是从植物的木部和树脂中得 到，故名木脂素类(lignans or lignanoides)称为木脂 素。 9'
红位移（向长波移动）。
三、香豆素
9、香豆素的波谱学特性
（3）红外光谱 在香豆素类化合物的红外光谱中，α-吡喃酮羰 基的吸收带在1750-1700cm-1之间，芳环的双键 吸收带在1645-1625cm-1处。呋喃环双键在1639-
1613cm-1处有强而尖的吸收带。
三、香豆素
9、香豆素的波谱学特性 （4）核磁共振谱
H
5 6 7 8
H H
4 3 2
H
5 6 7 8
H H
4 3 2
O H
1
O
O H
2'
3'
O
1
O
7.34-7.80, d,J=2.5Hz
H 7.0, d, J=2.5Hz
三、香豆素
9、香豆素的波谱学特性 （4）核磁共振谱
④ 吡喃香豆素
6.3--6.6 J=10Hz
H
5.3-5.7 J=10Hz H
O
O
O
O
H 6.8 J=10Hz H
O
O
5.7 J=10Hz
三、香豆素
9、香豆素的波谱学特性 （4）核磁共振谱
⑤碳谱：母核的9个碳原 子，多数在 100—160 区域内，取代基效应明 显。如当某一碳原子上 有OR取代后，直接相 连的碳+30化学位移单 位；邻碳则-13；对碳8左右。
124.4 131.8 128.1 143.6 118.8 116.4 160.4 153.9 O 116.4
CH2 OH
H3C O CH2 OH
HO
HO
HO
O
CH3
O
CH3
对羟基桂皮醇 (p-hydroxycinnamyl-alcohol)
松柏醇 (coniferol)
芥子醇 (sinapyl alcohol)
四、木脂素
1、木脂素的主要结构类型 （1）木脂内酯(lignanolides)
O
O
木脂素由苯丙素双分子 缩合而成各种碳架后， 侧链γ –碳原子上的含 氧官能团如羟基、羰基、 羧基等，相互脱水缩合， 出现四氢呋喃、半缩醛、 内酯等环状结构，使得 木脂素结构类型多种多 样。
三、香豆素
9、香豆素的波谱学特性 （4）核磁共振谱
8.5Hz
②简单香豆素
6.87H 8.5,2.5Hz
HO
7.38
H
7.64
H
9.5Hz
H 6.23
O
O
6.87 2.5Hz
H
三、香豆素
9、香豆素的波谱学特性
（4）核磁共振谱
③呋喃香豆素
6.7, d, J=2.5Hz H
3' H 2' 7.34-7.80, d,J=2.5Hz O
乙醚萃取液
NaHCO3溶液
碱液 （去除酸性成分） 有机相 冷的稀NaOH溶液
碱液
（酚性成分） 碱水解 碱液 有机相 酸化，乙醚萃取 酸液
有机相
（中性成分）
乙醚相（香豆素内酯成分）
三、香豆素
7、香豆素的分离方法
（2）层析方法
能否用碱性 氧化铝？为 什么？
硅胶、氧化铝（酸性、中性）层析最为常用。 硅胶层析洗脱剂用己烷-乙醚，乙醚-乙酸乙酯 等混合溶剂； 氧化铝（酸性、中性）层析常用洗脱剂为石油 醚、氯仿、乙酸乙酯等。
O H3C O O glu O
HO H3C O O O
牛旁子苷
O
O CH3
CH3
牛旁子苷元
O
O CH3
CH3
四、木脂素
1、木脂素的主要结构类型 （2） 双氧环木脂素
O
O
四、木脂素
1、木脂素的主要结构类型 （2） 双氧环木脂素
O
从透骨草科 (Phrymataceae)植物透骨 草(Phryma leptostachya L.
3. 其它类型：

苯丙素低聚体：倍半木脂素、二木脂素等 杂木脂素（hybrid lignan)：黄酮木脂素、 香豆素木脂素、萜木脂素等 去甲木脂素（norlignan)：16～17个碳

四、木脂素

组成木脂素类的单体成分
综合目前已得到的木脂素类化合物，发现主要有以下 一些单体聚合而成
CH2 OH
浓缩
在甲醇中 反复重结晶
茴芹内酯
(pimpinellin)
粗结晶 白色结晶 在甲醇中 滤液 反复重结晶 浓缩 淡黄色针晶 异佛手内酯 白色结晶 (isobergapte) 茴芹内酯
O O O
异茴芹内酯
O O O O CH3 O CH3
(isopimpinellin)
H3C O O O O
异白芷内酯 (pimpinellin)
木脂素苷类化合物的提取常用水提法。
四、木脂素
4、木脂素的提取分离
（2）分离 硅胶层析：常用的洗脱液：乙醚、乙醇或甲醇 氧化铝层析：常用的洗脱液：石油醚、乙醇等 分离的过程中常用的鉴定方法： 纸层析展开剂：丁醇：醋酸：水 丁醇：醋酸：钼酸：水 硅胶层析展开剂：乙酸乙酯：甲醇（19：1） 苯：乙醇（9：1） 显色液： a. 10%三氯化锑（SbCl3）氯仿液 b. 浓硫酸
O
O
CH3 O Ac
H3C
O
O O
O
CH3
var. Asiatica Hara)的根中
分离得到的杀蝇有效成分 乙酰透骨草脂素
O CH3
四、木脂素
1、木脂素的主要结构类型 （3）联苯环辛烯型木脂素
四、木脂素
1、木脂素的主要结构类型 （3）联苯环辛烯型木脂素
在被子植物中，有一个科， 名叫五味子科(Schisandraceae), 这个科中的一种植物北五味子 (Schisandra chinensis Baill.)， 其果实中得到一系列的木脂素 类化合物。
H3C
O O CH3
五味子素
五味子醇
四、木脂素
2、木脂素类化合物的生物活性
（1）抗癌作用 如从鬼臼属植物中得到的鬼臼毒素
OH
O
O
O
H3C
O O