刘都宝,鲍俊杰,纪学顺,许戈文

刘都宝，鲍俊杰，纪学顺，许戈文

( 安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230039)

摘要：介绍了有机硅改性苯丙乳液和环氧改性苯丙乳液以及聚氨酯改性苯丙乳液、纳米 SiO 2 改性苯丙乳液等的发展情况，并简要地对苯丙乳液改性的未来方向作了展望。

关键词：苯丙乳液；改性；进展

0 前言

苯丙共聚乳液是苯乙烯与丙烯酸酯或官能团丙烯酸酯类单体进行乳液聚合的产物 , 它广泛应用于建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张黏合剂、胶黏剂、皮革涂饰及油墨等方面，其用量与日俱增。苯丙乳液具有无毒无味、不燃不爆、污染小、与颜料粘结强度高等优点 ; 且通用性和适用性强，作为主要成膜物所配制的乳胶涂料有粘结强度高、施工简便快捷等优点。但在耐水性、耐磨性、抗老化性、耐候性等方面由于其自身化学性质所致，限制了其应用 [1 ～2] 。近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，苯丙乳液的改性受到了广泛的重视。苯丙乳液的改性主要从以下两个方面进行：一是引入一些功能型的单体对苯丙乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法来改善苯丙乳液的性能，在研究过程中通常是这两个方面的相互结合，共同提高苯丙乳液的性能。

1 有机硅改性的苯丙乳液

1.1 改性原理

有机硅对苯丙乳液的改性是指将有机硅通过化学反应和苯丙乳液技术结合起来，用来制备高性能的硅苯丙乳液，其乳液产品广泛应用于涂料改性、塑料改性、橡胶补强等领域。特别是由其配制的有机硅改性苯丙乳胶作为一种高性能建筑涂料倍受关注。聚硅氧烷分子主链结构 Si-O 键能很高，分子体积大，内聚能密度低，使得它具有特殊的耐温、耐候性和较低的玻璃化温度及表面张力等，其乳液在织物整理、皮革涂饰、涂料等行业的应用越来越广泛，但较高的成本和较低的强度又使其应用受到限制。因而将有机硅氧烷、羟基硅油和苯丙乳液这两类极性相差很大的聚合物结合在一起，可以得到兼具二者优异性能的新型乳液材料，这在理论研究和实际应用中都有重要的意义 [3 ～ 4] 。可以提高苯丙乳液及涂料的性能；提高涂膜的硬度，拉伸强度、透气性、耐磨性、粘附力、耐水性及耐紫外光照射性等 [5 ～ 8] ，从而为制造高档外墙乳胶涂料提供优良的乳液原料。近年来，有关有机硅 / 苯丙乳液共聚的研究逐渐增多，而且随着乳液聚合技术的不断创新，许多新的乳液聚合方法也运用到有机硅苯丙共聚乳液中来。

1.2 改性方法及应用

目前，有机硅对苯丙乳液的改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改性法。物理改性法有：一是将有机硅氧烷单体作为附着力促进剂和偶联剂直接加入到苯丙乳液中进行改性；二是先将有机硅氧烷制成有机硅乳液，再将它与苯丙乳液冷拼共混进行改性。化学改性是指通过化学反应将有机硅和苯丙聚合物分子间形成化学键。化学改性明显提高两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链表面迁移和有机硅的微观形态，从而比简单物理共混的乳液性能优越，具有更好的发展前景 [9] 。石秀凤等对苯丙乳液分别进行有机硅 A （硅氧烷单体）和有机硅 B （大分子的聚硅氧烷）改性的研究表明 [10] 硅氧烷单体改性的苯丙涂料与苯丙涂料相比，其耐紫外光和耐沾污性有所提高，而且效果很明显。漆膜的这两个性能随有机硅 A 用量的增加而逐步提高；而用大分子的聚硅氧烷改性的苯丙涂料与苯丙涂料相比，有机硅 B 的引入，提高了硅丙乳液的耐热性和耐紫外光老化性，但是这两个性能并不是随有机硅 B 用量的增大而大步提高。王秀霞等对苯丙乳液进行机硅改性的研究表明 [11] 以含乙烯基质量分数为 13% 的羟基硅油与苯丙乳液共聚所得的乳液带蓝色荧光 , 乳胶粒径为

70 ～ 100 nm , 粒径分布窄 , 乳液具有良好的钙离子稳定性、贮存稳定性和耐温性 , 涂膜耐水性较好。李忠铭等用不同的有机硅（ D 4 ， D 4V ）对苯丙乳液进行改性的研究表明 [12] ，有机硅改性的苯丙乳液具有良好的防水性能，耐沾污性和耐老化性。上海同济大学的汪旭等 [13] 用不同的乙烯基三烷氧基硅烷——乙烯基三甲氧基硅烷 (176MT) 、乙烯基三乙氧基硅烷 (176ET) 和乙烯基三异丙氧基硅烷 ( 176PT ) 对苯丙乳液进行改性的研究表明 [14] 有机硅改性的苯丙乳液极大地提高了苯丙乳胶膜的耐水性和附着力；还表明，烷氧基基团越大，越有利于有机硅改性后的苯丙乳液主链呈梳状结构，越有利于聚硅氧烷链伸展到基材的表面，更利于提高乳胶膜的耐水性。刘德峥用羟基硅油对苯丙乳液进行改性的研究表明 [15] 用氧化还原引发体系合成的核壳结构的羟基硅油改性苯丙乳液配制的乳胶涂料不仅耐水性好，而且耐擦洗性、耐碱性和耐候性也显著提高，是一种较高档次的外墙涂料。有机硅改性苯丙乳液在纸和纸加工方面的应用，聚醋酸乙烯酯中引入有机硅基团，使其抗水性能有了很大的提高[16] 。

1.3 有机氟改性

由于含氟碳化合物，其碳氟键的键能较大，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，可有效地防止碳原子和碳链的暴露，故碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，含氟聚合物乳液的合成及应用研究，也引起国内外学者的极大兴趣。而有机硅兼具有机和无机物的性能，具有优良的耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解等性能。故使用有机硅、有机氟改性协同改性苯丙乳液，可使乳液的耐候性得到改善，增加改性单体的加入量，可使改性效果得到加强。江汉大学化学与环境工程学院李忠铭等用有机硅／氟预处理对改性苯丙乳液研究表明 [17 ～ 18] 改性后的苯丙乳液具有优良的化学稳定性、耐氧化性、耐候性、耐腐蚀性，而且强度也增大等。华南师范大学张凯等 [19] 用氧烷改性环氧—苯丙树脂水分散体的合成及性能研究表明，用氨基硅氧烷改性环氧—苯丙树脂，形成自交联体系，提高了水

分散液的贮存稳定性，显著改善了耐水耐化学溶剂性，解决了水分散体常见的贮存稳定性和耐水耐溶剂性之间的矛盾。

2 环氧改性的苯丙乳液

2.1 改性原理

近年来的许多环氧改性苯丙乳液的研究越来越热，而双酚 A 型环氧树脂应用又越来越广泛，主要是双酚 A 型环氧树脂含有环氧基、醚基、苯环，有的双酚 A 型环氧树脂含有双键的高分子化合物。环氧基有好的粘接性，醚键有耐腐蚀性，羟基具有粘接性，苯环有好的耐热性和刚性。这样环氧树脂可以和苯丙乳液发生共聚，从而可以把环氧树脂的优点接到苯丙乳液中，提高他们的强度、粘接性乳液的成膜性能、涂膜硬度和耐沾污性等 [20] 。

2.2 改性方法及应用

目前，环氧树脂苯丙乳液的改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改性法。物理方法常用有两种方法：一是机械共混，二是乳液共混。最常用的是乳液共混。化学改性将环氧树脂和苯丙聚合物分子间形成化学键，制成的苯丙乳液比简单物理共混的乳液性能优越。华南理工大学的张洁等用环氧改性苯丙乳液[21] 结果表明 ( 见表 1) ，用 3 ％的环氧树脂改性的苯丙乳液，提高了苯丙乳液的涂膜硬度和附着力，降低了涂膜的吸水率，并使得乳液和涂膜的其他性能保持良好。济南大学的林璜等 [22] 以环氧树脂为交联树脂改性含羧基丙烯酸苯丙乳液，研究结果表明环氧改性苯丙乳液既具有环氧树脂高强度、耐腐蚀、附着力强的优点，又具有苯丙乳液耐候性、光泽好等特点，其涂膜有良好的硬度、耐污染性及耐水性。青岛科技大学的张克杰等 [23] 用环氧树脂改性苯丙乳液涂料，研究结果表明用环氧改性苯丙制成水乳型常温自交联乳液，可提高涂膜的硬度、耐水性、耐磨性，降低吸水率，提高涂料的综合性能，具有很大的应用价值。

表1 环氧改性苯丙乳液检测结果

3 苯丙乳液的其它改性

3.1 聚氨酯改性苯丙乳液