有机波谱分析13CNMR
有机结构分析13CNMR
碳13 核磁共振谱Carbon-13 NMR内容简介●碳核磁共振谱共性与特性●化学位移与结构●核磁共振谱现代实验技术●核磁共振在化学研究中的应用12C is not NMR-active I = 0however….13C does have spin, I = 1/2 (odd mass)1. Natural abundance of 13C is small (1.08% of all C)2. Magnetic moment of 13C is small13C signals are 6000 times weaker than 1H because:SALIENT FACTS ABOUT 13C NMRPULSED FT-NMR IS REQUIREDThe chemical shift range is larger than for protons0 -200 ppm 化学位移范围宽，对化学环境敏感：分子立体异构、链结运动、序列分布……胆固醇H/C13NMR对照SALIENT FACTS ABOUT 13C NMRFor a given field strength 13C has its resonance at a different (lower) frequency than 1H.1H13C1.41 T 60 MHz2.35 T 100 MHz7.05 T 300 MHz 1.41 T 15.1 MHz2.35 T 25.0 MHz7.05 T 75.0 MHzDivide the hydrogen frequency by 4 (approximately)for carbon-13Because of its low natural abundance (0.0108) there is a low probability of finding two 13C atoms next to each other in a single molecule.However, 13C does couple to hydrogen atoms (I = 1/2)13C -13C coupling NO!13C -1H coupling YES!Spectra are determined by many molecules contributing to the spectrum, each having only one 13C atom.SALIENT FACTS ABOUT 13C NMR(cont)not probablevery commonDECOUPLING THE PROTON SPINS PROTON-DECOUPLED SPECTRAA common method used in determining a carbon-13 NMR spectrum is to irradiate all of the hydrogennuclei in the molecule at the same time the carbon resonances are being measured.This requires a second radiofrequency (RF) source (the decoupler) tuned to the frequency of the hydrogen nuclei, while the primary RF source is tuned to the 13C frequency.1H-13CRF source 2RF source 1 continuouslysaturateshydrogenspulse tuned tocarbon-1313C signal (FID) measured “the decoupler”13NMR的特点●信号强度低。
有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱
第三节、化学位移
以TMS为标准
一、影响化学位移的因素 σ=σdia +σN +σpara
σdia：反磁性屏蔽因素(diamagnetic shielding) 1H的s电子靠核近，主要影响因素。
σN ：邻近基团π电子环流产生的各向异性效应(neighbor anisotropy effect)
影响1H的化学位移的主要因素。
1 800
4、 13C-NMR谱分辨率高于1H-NMR谱
δ 范围 C
0~220
δ 范围 H
0~20
5、 1H偶合13C-NMR谱复杂 去偶技术与谱图简化
噪声去偶：碳单峰，无相连氢信息。
偏共振去偶：既简化，又有相连氢偶合裂分信息，确定碳核类型。
H3C
H
CC
H
CH
O
6、13C的弛豫时间长而不等
与平均电子激发能不同相应
（二）诱导效应
诱导对直接相连碳作用强烈，不同电负性取代差异大。 不同取代基对β碳的影响差别不大，均约为10ppm。 对γ碳的影响都使其略向高场位移。
（三）共轭效应
供电子基团取代
吸电子基团取代
芳香杂环中：
羰基碳的化学位移值范围在δ160~220 各种羰基碳化学位移值的大小顺序为:
para (m 2c 2 )E r2p 3
平均电子激发能ΔЕ与屏蔽： C=O π→π* ΔЕ=7eV δC＞160 C=C 苯环 π→π* ΔЕ=8eV δC≈100~160 C－C σ→σ* ΔЕ=10eV δC＜50
碳核和2p轨道电子之间的距离r2p与屏蔽：
2p轨道电子云密度增大，电子间相互排斥，r2p大，σpara相应减小， 信号向高场位移。
2p轨道电子云密度减小，r2p减小，σpara相应增大，信号向低场位移。
13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==
(4)分析偏共振去偶谱和DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直 接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季碳及其可 能的连接方式。比较各基团含H总数和分子式中H的数目，判断是否 存在一OH、一NH2、一C(X)H、一NH一等含活泼氢的基团。 (5)如果样品中不含F、P等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱 线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部偶合作用产 生的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑 分子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位 移规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他的双 共振技术及τ1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
INEPT谱中不出现季碳 的信号 CH3和CH为正峰，而CH2为 负峰
只出现CH的正峰
CH3、CH2、CH为正值
2)DEPT法
DEPT谱中也不出 现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、CH2和 CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3和 CH为正峰，而CH2的峰为 负
观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识 到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之 1H核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实 用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换 技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20多 年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13C NMR已广泛应 用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判 别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药物化 学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分析测 试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。
有机波谱分析 13C NMR
小X烯醇的质子宽带去耦谱和DEPT谱
0- 』
CH2CH2CH2CH3
CH 2
CH 3
·叛基和孚碳峰消失 ·伯碳和叔碳不变化
• f中石炭峰倒置
200 180 160 140 120 100 80 60
Chemical shift (d, ppm)
§3
13C的化学位移及影响因素
C
C
C B 0(1 ) 2
选择某一特定质子作去耦对象，用ν2 照射某个特定质子， 消除这个被照射的质子对13C的耦合，使 13C 成为单峰。 照射3-H 照射4-H
123 114
H
4 3
H
114
O
CHO
123
16
2017/6/1
2.2.4 无畸变极化转移增强谱（DEPT谱）
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
HN
N
N
NH
氢键： C=O碳核电子云密度降低，低场位移。
H C
192
O
H C
197
O H
2017/6/1
O
27
3.2 各类碳核的化学位移范围
1H-NMR：化学位移、耦合常数、峰面积 13C-NMR：化学位移
饱和sp3C： 烯碳sp2： 炔碳sp： 羰基碳：
0 ~ 60 ppm 100 ~ 150 ppm 60 ~ 95 ppm 160 ~ 220 ppm
芳环碳和杂芳环碳：120 ~ 160 ppm
28
2017/6/1
常见结构单元的化学位移范围
C O
C CH CH CH CH
CH
CH2 CHO CH2O OCH3
核磁共振谱
核磁共振谱13C—NMR波谱一、13C—NMR波谱的优点与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。
（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR 波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。
（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。
13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。
每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。
（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。
二、13C—NMR波谱的去偶处理去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。
1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。
它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。
如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。
如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。
宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。
偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。
2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。
它通过使照射场（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。
核磁共振波谱-13CNMR-波谱分析课程
OCH3
+3.3 -3.0 -0.8
-1.0
13C-NMR的取代基位移
• -OH的酰化位移
– 醇-OH： α-C低场位移，β-C高场位移
– 酚-OH： α-C高场位移，β-C低场位移
-3.9
AcO
R
-3.4
+3.6
R
AcO
+2.4
R
-3.2
+11.1
R
AcO
CH2 R
R
OAc
-4.1 +6.1
13C-NMR的取代基位移
Comment
Date Stamp
Tue Jan 22 03:40:38 2002
Frequency (MHz)
125.78
Nucleus
Points Count
32768
Solvent
OH
QC8-DMSO-Dept
13C DMSO-D6
3'
OH
2'
4'
HO
8
O
1'
5'
7
9
2
6'
6
10
3
5
4
OCH3
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
=C 100-150 ArC 110-170 RCONH2 165-175 RCOOR 165-175 sp2 RCOOH 175-185 RCHO 190-200 RCOR 205-220
sp ≡C
四组
=C=O
C=C
取代SP3 杂化
sp3杂化
第二章__核磁13C-NMR
450
1350
THNMR YAN
HO
羰基
1 9 6 . 7 1 3 4
H H O O
HO
1
1 9 0
OH
2 1' 3' 4' 3 4
O O OH H
1 8 0
5
O
H
OH
1 ''
4个连氧芳环C
1 7 0
OH
3 '' 4 ''
OH
1 6 0 1 5 0
1 1 1 1 5 4 4 4 1 6 5 5 . . . . 5 4 7 3 6 1 8 8 5 8 0 5 4 9 3 0
5(d, 8.10)
7 . 0 8
7 . 0 4
7 . 0 0
6 . 9 6
6 . 9 2
6 . 8 8
6 . 8 4 ( p p m )
6 . 8 0
6 . 7 6
6 . 7 2
6 . 6 8
6
E X P N O:
2 1
.
6
5
6
6 . 6 4
4 8 9
0 8 8 6
7 3 3 9
3 2 9 8
5 1 9 5 3 8 1 7 2 6 3 0 7 3 2 6
* * * Cu r r e n t Da t a
3 0 3 9 0 8 3 8 5 2 4 0 2 7 5 2
( p p m)
3 1 0 8 6 5 4 6 6 4 3 0 9 7 6 6 4 3 1 9 0 0 9 4 2 7 6 4 3 7 6 4 3
6 6
6 6
6 6
6 6
6
实用波谱：第四章. 碳谱(13C-NMR)
影响因素
C 诱导效应
CI4 δ-292.5
14
影响因素
取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性,
15
15
影响因素
D 共轭作用
16
影响因素
e. 效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
第四章. 碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移宽:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
1
2
3
碳谱特点
1 化学位移分布宽 2 峰强度不反应碳原子数 3 碳谱必须对1H去偶
4
化学位移等价
5
6
7
8
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110
9
9
必记基础数据
炔碳： 60-90，氰基碳：120 芳香碳,烯碳: 110-150 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90120 C=O: 160-220 C=N : 145-165
17
18
影响因素 f 其他因素
19
不同化合物碳的化学位移
1烷烃
环烷烃
20
2烯碳
21
13C-NMR
23
BROMOCYCLOHEXANE
精选可编辑ppt
24
CYCLOHEXANOL
精选可编辑ppt
25
TOLUENE
精选可编辑ppt
26
CYCLOHEXENE
精选可编辑ppt
27
CYCLOHEXANONE
精选可编辑ppt
28
1,2-DICHLOROBENZENE
b
c Cl
a
a
c Cl
b
精选可编辑ppt
δ C 2 5 0 .3
2 2 0 .2
1 9 1 .1
精选可编辑ppt
34
3.助电子基团及其密集性
①卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏精选可蔽编辑效ppt 应（高场）
精选可编辑ppt
13
NOEmax=1+
γ1H 2γ13C
• 从该式可知有NOE的13C-NMR谱的信号将增至2.988 倍（最大理论值）。实测的NOE可能小于该值，这与 弛豫的机制有关。谱带的合并以及NOE效应将使13CNMR谱的观测比较容易。
• 如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C－ NMR 谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱。
• 目前常用INEPT和DEPT技术。 INEPT称为非灵敏核的极 化转移增强法。DEPT称为无畸变的极化转移增强法。 INEPT技术对设置的13C-1H偶合常数比较敏感，常发生 谱带畸变。而DEPT技术是对它的改进，对设定的1J值依 赖较小。可以得到无畸变的谱图。
波谱解析-CNMR
四、弛豫时间
2、 T1与分子结构的关系
(1) C上直接连H数（N）对T1的影响---N多，Ｔ1小。
T1值的大小与分子内部运动有关，在刚性分子中，
偶合常数
•
共振峰面积
弛豫时间
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
(1)碳键的杂化程度 p171
杂化方式
碳类型
sp3
烷基C
sp
炔基C
烯基C sp2
羰基C
化学位移 （ppm）
0~50(0~60)
磁场 高
50~80(60~90)
100~150
160~210
低
(150~220)
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
• 3、测定时间长，因此要求仪器稳定性好，并 有脉冲傅里叶变换装置。
• 4、 吸收峰强度一般不能代表C原子数目，即 不成严格的比例关系，但是当2个C原子等价 而峰重叠时，峰高亦随C原子数增加而明显地 增加。
• （三）13C–NMR波谱的参数 •
1H–NMR：
13C–NMR ：
化学位移
化学位移
•
偶合常数
3 13C与13C的偶合
4 13C与F、P的偶合
四、弛豫时间
1 定义 核磁共振时，处于低能级的原子核吸收射频能 量，跃迁到高能级，当处于高、低能级核的数目 相等时，则不再发生能量吸收，这种现象称为饱 合。但事实上，处于高能级的原子核可通过不同 的途径释放出能量返回到低能级，这种能量转移 过程称弛豫。
核磁共振波谱法-碳谱
1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。
13C-NMR
第二部分 核磁共振碳谱 （Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry）(13C NMR)
简介
•
在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳 谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机 化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重 要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然 丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH， 2JCH，3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波 扫描（CW）的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用 一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施 包括提高磁场强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术 （PFT）、质子噪声去偶（同时产生NOE）等。
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl
c Cl
1,3-DICHLOROBENZENE
§2.2 影响13C化学位移的因素
1.杂化类型
δC 受 碳 原 子 杂 化 的 影 响 ， 其 次 序 与 1H NMR平行，一般屏蔽常数 σsp3 > σsp >σsp2
①卤素
F Cl Br I
电负性 δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏蔽效应（高场）
例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppm CH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm， CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,
有机波谱分析要点例题和知识点总结
有机波谱分析要点例题和知识点总结一、有机波谱分析简介有机波谱分析是有机化学中非常重要的分析手段，它能够帮助我们确定有机化合物的结构。
常见的有机波谱分析方法包括红外光谱（IR）、紫外可见光谱（UVVis）、核磁共振谱（NMR，包括氢谱 1H NMR 和碳谱 13C NMR）以及质谱（MS）。
二、红外光谱（IR）（一）原理分子中的化学键在不同频率的红外光照射下会发生振动和转动，从而产生吸收峰。
不同的官能团具有特定的吸收频率范围。
（二）要点1、官能团的特征吸收峰例如，羰基（C=O）在 1700 1750 cm⁻¹有强吸收峰；羟基（OH）在 3200 3600 cm⁻¹有宽而强的吸收峰。
2、影响吸收峰位置的因素包括诱导效应、共轭效应、氢键等。
（三）例题例 1：某化合物的红外光谱在 1720 cm⁻¹处有强吸收峰，可能含有什么官能团？答：可能含有羰基（C=O）。
三、紫外可见光谱（UVVis）（一）原理基于分子中的电子在不同能级之间跃迁产生吸收。
（二）要点1、生色团和助色团生色团如羰基、双键等能产生紫外吸收；助色团如羟基、氨基等能增强生色团的吸收。
2、影响吸收波长的因素包括共轭体系的大小、取代基的种类等。
（三）例题例 2：某化合物在 250 nm 处有强吸收，可能的结构是什么？答：可能具有共轭双键结构。
四、核磁共振谱（NMR）（一）氢谱（1H NMR）1、原理氢原子核在磁场中的自旋能级跃迁产生信号。
2、化学位移不同环境的氢原子具有不同的化学位移值。
例如，甲基上的氢通常在 08 12 ppm 处出峰。
3、峰的裂分相邻氢原子的个数会导致峰的裂分，遵循 n ＋ 1 规律。
例题 3：一个化合物的氢谱在 12 ppm 处有一个三重峰，在 36 ppm 处有一个单峰，可能的结构是什么？答：可能是 CH₃CH₂OH。
（二）碳谱（13C NMR）1、化学位移不同类型的碳原子具有不同的化学位移范围。
05 有机波谱-13C NMR
一、碳谱的特点
1、化学位移范围宽 ( 0~220 ppm )，分辨率高 2、提供所有碳原子的信息，包括碳上所连氢原子的数目 3、碳谱的灵敏度低、偶合复杂，导致信噪比差 S/N 3, C3/H3 1/64 在同等实验条件下碳谱的灵敏度约为氢谱的 1 / 6000
提高信噪比的方法： 13C 的富集 加大样品浓度 去偶技术
六、反转门控去偶 (Inverse-Gated Proton Decoupling) 谱
利用门控技术，将去偶时间 控制为最短，NOE 刚产生即终 止，得到消除 NOE 的宽带去偶 谱。谱峰面积正比于产生此峰的 碳原子数目，可作定量实验。故 又称定量碳谱。
Inverse-gated proton decoupling pulse sequence
多次累加 高频仪器 PFT–NMR 技术
二、碳谱中的偶合现象
同核偶合：13C 对 13C 的偶合 由于13C 天然丰度低，观察不到 13C 与 13C 之间的偶合 异核偶合 1H 对 13C 的偶合
2H 对 13C 的偶合
1、1H 对 13C 的偶合 偶合裂分峰数目： n + 1 规律（n 为 1H 的数目） 偶合常数： H—C 1J1H–13C H—C—C H—C—C—C
主要内容：
核磁共振碳谱的基本原理 质子去偶技术与碳谱的类型 13C化学位移及其影响因素 13C NMR 谱图解析
§5.1 核磁共振碳谱的基本原理
碳（C）是有机化合物的骨架元素 12C 98.9% I=0 没有 NMR 现象 13C 1.1% I = 1/2 有 NMR 现象 13C NMR 与 1H NMR 的原理基本相同
二、偏共振去偶（Off-resonance decoupling）谱
13C NMR谱的解析
13C NMR谱的解析1、13C NMR谱解析的一般程序（1）由分子式计算不饱和度。
（2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢剂峰，排除其干扰。
（3）由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。
若苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。
由C＝O的δ值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。
（4）由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。
若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含－OH、－COOH、－NH2、－NH－等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。
若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。
在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。
（5）综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。
如有必要，进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽带去偶谱的偶合分析。
（6）化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析，或合成模拟物分析，或采用13C NMR的某些特殊实验方法。
（7）化合物不含氟或磷，而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目，可能有以下存在。
a.异构体：异构体的存在，会使谱峰数目增加。
b.常用溶剂峰：样品在处理过程中常用到溶剂，若未完全除去，在13C NMR中会产生干扰峰。
c.杂质峰：样品纯度不够，有其它组分干扰。
2、13C NMR谱解析实例例1：化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）如图4.25所示，试推导其结构。
解：由分子式C10H13NO2计算，UN＝10＋1＋1/2－13/2＝5，推断其分子中可能有苯基或吡啶基存在。
质子宽带去偶谱中δ40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰。
波谱理论第5章13CNMR
在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。
双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如 13C-13C)。 通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被 另一射频照射干扰的核。
因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合， 故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为 13C{1H}。
第5章
13C核磁共振与二维核磁共振
NMR信号很弱，致使13C-NMR的应用受到了极大的限制。 六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使 13C -NMR成为可实用的测试手段。 5.1
13C核磁共振基本原理
13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C
13C核的实受磁场B满足υ=
偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是 峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。 JR与照射频率偏置程度有关
偶合谱
偏共振谱
去偶谱
C H 3在
13
C -N M R 中
干扰频率变化与图谱的关系
6 1 8 9 .5
5 1 5 4 .0
3 1 2 4 .8 4 2 1 3 2 .5 1 1 0 .8
但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45 o、 90o、135o等相位移控制装置。一般八十年代以后的仪器 皆可以做此实验。
1）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验， Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer） 在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H） 的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核 （13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉 冲实验. INEPT实验可用调节脉冲序列中的一个时间Δ的大小来 调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、 CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实 验中无信号。
13C-NMR课件分析
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
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一、概述
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216
磁旋比为质子的1/4；
相对灵敏度为质子的1/5600； PFT-NMR(1970年)，实用化技术；
(pulse fourier transform )
醛、酮﹥酸﹥酯≈酰氯≈酰胺﹥酸酐
减小
210
170
羰基邻位有吸电基团将使它向低场位移；
芳香和α，β-不饱和羰基化合物，由于共 轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度， 使它向高场位移。
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化学位移表1 chemical shift table
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化学位移表2 chemical shift table
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三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 文献中均使用之
decoupling, DD)
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（3）交叉极化方法（cross polization,CP) （4）魔角旋转（magic angle spinning,MAS)
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固体物质中原子核受到的各种相互作用，主要有以下几项：
（1）在外磁场作用下，核外电子云对核的屏蔽 作用和产生的诱导局部磁场，产生的化学位移 各向异性，它会使谱带增宽﹤10kHz。
有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱
依普利酮 Eplerenone
19
CH3
10
2
1
9
3
O 4
6 5
O
18
CH3
11 13
O
12
8 15
14
7
CH3
O
O
17 16
O
21 20
第二节、 13C-NMR实验技术
13C-NMR测定不灵敏 1、PFT-NMR 2、去偶技术 3、Ns信号累加
偏共振去偶技术
JR 2J • HH 2
para (m 2c 2 )E r2p 3
平均电子激发能ΔЕ与屏蔽： C=O π→π* ΔЕ=7eV δC＞160 C=C 苯环 π→π* ΔЕ=8eV δC≈100~160 C－C σ→σ* ΔЕ=10eV δC＜50
碳核和2p轨道电子之间的距离r2p与屏蔽：
2p轨道电子云密度增大，电子间相互排斥，r2p大，σpara相应减小， 信号向高场位移。
第五章 13C-NMR谱
1H-NMR 非常有用的结构鉴定方法。 但是，对无H相连的有机结构单元，不能提供信息。 如：
多氯代化合物
多羰基化合物
多季碳化合物
13C-NMR谱： 既弥补1H-NMR的不足， 更直接提供有机化合物分子结构的全部“骨架” 信息。
1H-NMR 与 13C-NMR 为有机化合物结构光谱鉴定不可或缺点工具。
A：C，X：H
X受射频作用，经W2的偶极弛豫可以发生，A能级分布差增大，信号增强。 碳谱测定时，若 CH偶极-偶极弛豫唯一有效时：T1=T1DD，ηC≈2
不同类型碳的H偶极-偶极弛豫不同，NOE不同，碳信号强度差异。 NOE增益：CH2＞CH＞CH3＞＞C
9、溶剂峰弱
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123 114
H
4 3
H
114
O
CHO
123
16
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2.2.4 无畸变极化转移增强谱（DEPT谱）
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
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2.2 去耦方法（简化谱图的方法）
163页，图4.5
宽带去耦谱
质子耦合谱
11
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Nuclear Overhauser Effect (NOE)
B2很强，1H 核将部分能量传给与其空间位置相近的13C 核，增强C核共振信号，这种空间去耦作用可使信号增 强的效应叫NOE效应。
第五章
核磁共振碳谱
13 （ C
- NMR）
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1
13C-NMR
C ：12C 、 13C
信号弱：13C的天然丰度低，仅是12C的1.1%； 灵敏度低：在相同磁场中，灵敏度大小与核的的立方
成正比：13C的 ：6.728 、1H的 ：26.753 ；13C的磁旋 比约为1H的1/4；13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800；
难解析：13C - 1H的耦合（1J - 4J）； 直到PFT-NMR的出现和去耦技术的发展，才使碳核
磁在有机化学中得到广泛应用。
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内容
1 2 3 4 5
13C-NMR谱的特点
13C-NMR的实验方法及去耦技术
13C的化学位移及影响因素 13C的化学位移及经验计算 13C-NMR核磁共振谱的解析
溶剂 氯仿 丙酮
CCl4 CS2
质子溶剂
77.2 30.0 206.7 96.0 192.8
氘代溶剂
76.9 29.8 206.5
1J
CD峰形 三重峰 七重Fra bibliotek 单峰 单峰27 20
<1
D2O不含碳，是理想的极性溶剂
标准物： TMS ，CS2
C (TMS ) 192.8 C (CS
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§2
13C-NMR的实验方法及去耦技术
13C-NMR灵敏度的提高
2.1.1
以一个基准物质的信号(S)和噪音(N)之比作为灵敏度
（如1%乙基苯的氘代氯仿溶液）
B0 nI ( I 1) S N T
B0：外磁场强度； n ：13C核的数目； T ：测试温度。
6
2 3
：磁旋比；
2.1.2 实验技术 PFT-NMR（脉冲Fourier变换核磁共振）
对样品进行宽频带强脉冲照射，同时激发了全部同类核， 接受它的自由感应衰减信号，F(t)→F()，得到碳谱。
8
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2.1.3 溶剂和化学位移参考标准标准
常用溶剂的化学位移和耦合常数（161页，表4.1）
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2.2.2 偏共振去耦（不完全去耦）
即在1H去耦时，使ν2放在偏离1H共振的中心频率几百到 几千Hz处，这样在谱图中只出现几十Hz以下的JC-H，而 长距离耦合消失了。可避免谱线交叉现象，易于识谱。
特点：
1）消除了2J , 3J, 4J的耦合，保留了1JC-H （同碳）的耦合， 谱图得到简化； 2）以耦合裂分峰数符合(n+1)规律，但强度不一定。 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet
为了区分不同的碳，一般要做三次分别为不同的角度， 其中季碳不出峰： 45度的DEPT谱：所有的CH、CH2、CH3的峰都向上 （不常用，因为无法达到区分的目的） 90度的DEPT谱：只能看到CH 向上的峰 135度的DEPT谱：CH、CH3的峰向上（即信号为正）， CH2为倒峰（即信号为负）
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H3C N H3C 1 3 2 4 CHO 5 6
质子宽带去耦谱
偏共振去耦谱
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苯酚的13C NMR谱
（质子耦合谱，质子宽带去耦谱，偏共振去耦谱）
OH
158.5 115.9 130.2 121.4
15
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2.2.3 质子选择性去耦（偏共振去耦的特例）
(1) (2)
因NOE增强不等，导致谱峰的强度与碳数目不成比例； 有用的耦合信息丢失，无法识别碳级。
质子宽带去耦的结果：
1 图谱简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳； 2 耦合的多重峰合并，信噪比提高，灵敏度增大； 3 NOE增强，使灵敏度的提高远大于复峰的合并。
13C-NMR的常规谱即是质子宽带去耦谱。
I ：自旋量子数；
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CAT（Computuer Averaged Transients）
计算机把很多次CW信号累加起来而使信号增强。
S
N n S N ns
1次 16次
ns ：扫描次数
80次
800次
缺点是费时较多（一次CW扫描约500 s）。
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2)
2.2 去耦方法（简化谱图的方法）
1H对13C的耦合是普遍存在的，虽然耦合能给出丰富的
结构信息，但是谱峰相互交错，难以解析。且耦合裂 分的同时，又降低了灵敏度。因此需要去耦技术解决 这些问题。
2.2.1 质子宽带去耦（完全去耦）
采用双共振技术，在(B1)激发13C共振吸收的同时，用另一 个强功率射频场(B2，去耦场)宽频带照射使所有氢质子饱和， 从而使氢质子对13C的耦合全部去掉，去耦使峰合并，强度 增加，这样的13C-NMR谱称为质子宽带去耦谱。
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1
§1
13C-NMR的特点
1化学位移范围宽 δ 0~220 ppm (1H NMR 0~10 ppm) CI4 –292 ppm；正碳离子大于300 ppm。
胆固醇 C27H46O
1H
NMR
13C
NMR
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§1
13C-NMR的特点
2 13C-NMR反映的是化合物的碳骨架；可直接测定 C=O、C=C、CN、C C、季C； 3 采用某些实验方法直接识别碳级 CH3 CH2 CH C 4 灵敏度低，耦合复杂。 13C -13C的耦合忽略，13C - 1H的耦合峰数符合 n+1； 5 13C-NMR谱一般不定量（NOE效应）； 6 由于灵敏度低，须加大测定的信号，即样品量大， 尤其对稀有难得的样品，13C-NMR的测定有一定的 局限性。