铁电体及其相变
第21讲7-3铁电相变与晶体结构变化
图7.21 几种势阱形状 (a)抛物线势阱；(b)非谐势阱； (c)双平衡位置势阱
从以上讨论中可见，自发极化不可能出现在 抛物线型势阱中，考虑自发极化时，必须要 考虑到力常数的非线性特征。
离子在平衡位置附近的振动以格波的形式在 晶体中传播。显然，考察晶体的自发极化不 能只考虑离子在单个势阱中的振动，应该把 晶体作为一个整个来考虑。
钛酸钡晶体在居里点以下还发生多次铁电铁电相变在0℃±5℃时，晶体结构转变为 正交晶系，mm2点群。自发极化方向由原 立方晶体的[001]方向转为[011]方向。
晶体同样也在自发极化方向上伸长，这相 当于原顺电相的立方晶胞在两个轴向上同 时产生了自发极化，因而晶胞沿着面对角 线方向伸长，形成单斜格子。
为了解释晶格振动模的软化与铁电性的关系， 可以考察晶格振动的一个简化模型。 假定质量为m，有效电荷为q的离子在非谐势阱 中振动。 等效力常数 离子的振动方程
K K0 K ' T K ' ' T 2
离子在晶格平衡位置附近的振动可以看成在 势阱底部的运动 当离子偏离平衡位置时将受到恢复力f的作用
f K1 x K 2 x
3
其中K1、K2为力常数。因此离子所在势阱的 势函数u为
u
x 0
1 1 2 fdx K1 x K 2 x 4 2 4
形成自发极化的条件是
qEe f 0
当温度较低时，钛离子的平均热运动能量下降， 那些由热涨落所形成的势运动能量特别低的钛 离子，就不足以克服钛离子位移后因钛氧离子 间的相互作用所形成的内电场，因此就向着某 一个氧离子，产生自发位移，从而使这个晶胞 出现电矩。这种自发位移便能波及到周围晶胞 中的所有钛离子，使它们同时都沿着同一方向 发生位移，因而形成一个自发极化的小区域， 这就是电畴。与此同时晶胞的形状发生了畸变， 晶胞沿着钛离子移动的方向伸长，在其他两个 垂直方向上缩短，从而转变成四方晶系结构。
铁电体及其相变
应力诱导相变 是指在应力作 用下，铁电体 晶体结构发生 可逆变化的现
象。
铁电体相变的应用
铁电存储器：利用铁电体的相变特性，实现数据的存储和读取 铁电场效应晶体管：利用铁电体的相变特性，实现晶体管的开关功能 铁电传感器：利用铁电体的相变特性，实现对物理量的检测和测量 铁电显示技术：利用铁电体的相变特性，实现图像的显示和更新
铁电晶体管：利用铁电体的电 场效应，实现晶体管的开关功 能
铁电光子学：利用铁电体的电 场效应，实现光子器件的调制 和控制
铁电材料在生物医学领域的 应用：利用铁电材料的生物 相容性，实现生物医学器件 的制备和应用
铁电体的相变
铁电体的相变类型
顺电相变：铁电体从顺电相变为铁电相 的过程
反电相变：铁电体从铁电相变为反电相 的过程
目的：提高铁电体的性能
效果：提高铁电体的电学性能、热 稳定性等
添加标题
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添加标题
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方法：通过表面处理，如涂层、掺 杂等
应用：在电子、能源等领域有广泛 应用
复合改性
复合材料：铁 电体与其他材 料复合，提高
性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
改性方法：添 加其他元素或 改变结构，提 高铁电体性能
应用领域：电 子、能源、生 物医学等领域
气相沉积法：在高温下，将 铁电体原料蒸发成气体，然 后在基底上沉积形成铁电体 薄膜
铁电体的性能优化
掺杂改性
掺杂元素：如稀土元素、过渡金属元素等 掺杂方式：固溶体、非晶态、纳米颗粒等 掺杂效果：提高铁电体的电学性能、热稳定性、机械强度等 掺杂机理：通过改变铁电体的晶体结构、电子结构等来优化性能
表面改性
添加标题 添加标题
铁电体的热释电性是指其晶体结构中存在电偶极矩，且电偶极矩的大小可以随温度变化而改变。 铁电体的电致伸缩性是指其晶体结构中存在电偶极矩，且电偶极矩的大小可以随外加电场而改变。
03第三章 铁电相变的宏观理论3
3.1.2 弹性吉布斯自由能展开
• 为研究铁电相变，首先考虑独立变量选择。 在实验过程中，应力和温度便于控制，故 X和T应选为独立变量； • 由于铁电相变必须用极化来表征，相变的 发生取决于极化对特征函数影响，而极化P 与电位移的关系为D=ε 0E+P，所以选D为 独立变量是适当的，则有相应特征函数G1
dU TdS X i dxi EmdDm .
其它特征函数的全微分形式
dA SdT X i dxi Em dDm , dH TdS xi dX i Dm dEm , dH1 TdS xi dX i Em dDm , dH 2 TdS X i dxi Dm dEm , dG SdT xi dX i Dm dEm , dG1 SdT xi dX i Em dDm , dG2 SdT X i dxi Dm dEm .
E 2G1 2 4 a ( T T ) 3 D 5 D . 0 0 2 D D
• 因为讨论的是电场很弱时的介电性，所以上式 右边取E=0时值。在顺电相无自发极化，上式 成为居里-外斯定律；在铁电相，D等于Ps，得
4a0 (T T0 ) 2r 1{1 [1 4a0r 2 (T T0 )]1/ 2}.
第三章 铁电相变的宏观理论
• 铁电体热力学理论始于1940年代，最早的工作是 Mü iler对罗息盐研究。基本思想是将自由能展开为 极化的各次幂之和，并建立展开式中各系数与宏观 可测量之间关系。它的优点是只用少数几个参量即 可预言各种宏观可测量及它们对温度的依赖性，便 于进行实验检验。 • 自BaTiO3出现后，Ginzburg和Devonshire等人开展 一系列研究工作来完善铁电体热力学理论，Kittel 将其推广到反铁电体。现在，普遍采用的形式基本 上与Devonshire相同，所以有时简称为Devonshire 理论。在铁电体各种著作中，热力学理论占有相当 大篇幅，特别是Grindley专门对铁电体热力学理论 作出全面系统论述。
铁电体的基本特征
铁电体的基本特征铁电体的基本特征铁电体是一种具有特殊电性质的材料，其具有两个极性状态，可以在外加电场作用下发生极化反转，这种特殊的性质使得铁电体在电子学、光学、声学等领域有着广泛的应用。
本文将从晶体结构、热力学性质、电学性质和磁学性质四个方面介绍铁电体的基本特征。
一、晶体结构铁电体的晶体结构通常是非中心对称晶体结构，其具有空间反演对称性破缺。
这种非中心对称结构使得铁电体具有了极化现象。
常见的铁电材料包括钛酸锆（ZrTiO4）、钛酸镧（LaTiO3）、钛酸钡（BaTiO3）等。
二、热力学性质1.相变温度铁电材料具有相变温度，即在一定温度范围内由无序相向有序相转变。
这种相变通常伴随着极化反转现象。
例如，BaTiO3在120℃左右发生相变，同时极化方向也发生了反转。
2.比热和热容铁电材料的比热和热容通常具有峰值，在相变温度附近出现。
这是因为相变时铁电材料吸收或释放大量的热量。
三、电学性质1.极化铁电体具有两个稳定的极化状态，即正向极化和负向极化。
在外加电场作用下，铁电体可以发生极化反转，即从一个稳定状态转变为另一个稳定状态。
这种极化反转现象是铁电材料应用于存储器、传感器等领域的基础。
2.介电常数铁电体的介电常数随着温度和频率的变化而变化。
在相变温度附近，介电常数会发生突变，这是因为相变时极化方向发生了反转。
四、磁学性质1.自旋玻璃态一些铁电材料具有自旋玻璃态，即在低温下呈现出玻璃态，并且具有自旋玻璃特征。
例如，BiFeO3就是一种具有自旋玻璃态的铁电材料。
2.多铁性一些铁电材料同时具有铁磁性和铁电性，这种材料被称为多铁材料。
多铁材料具有更加丰富的物理性质和应用前景。
例如，BiFeO3就是一种典型的多铁材料。
总结铁电体具有非中心对称晶体结构、相变温度、比热和热容、极化、介电常数、自旋玻璃态和多铁性等特征。
这些特征使得铁电体在存储器、传感器、光学器件等领域有着广泛的应用前景。
铁电体及其相变完共38页文档
G 11 20(T T 0)D 21 4D 41 6D 6
介电方程：
E 0 (T T 0 )D D 3D 5
G1(D)的极值位置可由下列方程确定：
G D 1 [0(T T 0) D 2 D 4]D 0
1):T T1时， D=0, 顺电相
2)T T0时， D=Ds, 铁电相
Dm D s
3):T0TT1时 ，
a.在T=TC处，发生一级相变，特征为顺电相和铁电相可以共存。
b.存在热滞现象。 E 0 (T T 0 )D D 3D 5
升温时，铁电相可滞后到T=T1时发生转变为顺电相。 降温时，顺电相可滞后到T=T0时发生转变为铁电相。
c. 在零场下，自发极化强度：
Ps
Ps Ds , 及Pc Dc. (T Tc ) Ps 0 , (T Tc )
Tc
G1(D)有五个极值，D0,Ds 都是一级相变铁电体在各个温度下的态函数G1
极小值，表明铁电相和顺电相可
以共存。
其中G1(Ds)， G1(0)中最小者为稳 定相，另一相为亚稳态相。
Ds
T0 T T1
哪一个为稳定相与热过程有关。
一级相变临界行为
Tc
T0
3 2 160
和
D
2 c
3 4
T0 Tc T1
晶态转变——固态到液态 磁相变——顺磁到铁磁，顺磁到反铁磁态
铁电相变——顺电态到铁电态 超导相变…….
2.相变的描述
Landau相变理论：对称性破缺和序参量
当宏观物理环境（如：温度或压力）变化时物质结构的 对称性发生变化或消失，称这种现象为对称破缺。 相变发生时，粒子内不同种类的相互作用通过对称破 缺导致不同的有序相。
Tc
固态相变铁电材料的相变机理
态相变铁电材料的相变机理1.1固态相变分类相变是指，外界条件（温度或压强）做连续变化时，物质聚集状态的突变。
关于相变可以提出三个方面的问题：（1）相变发生的临界条件和方向一一相变热力学（宏观上揭示相变过程的起始和终结）；（2）相变进行的方式一一相变动力学（微观分子运动，决定了相变过程的快慢，引入时间尺度）；（3）相变产物的结构特征一一相变结构学1.1.1热力学角度分类从热力学角度考虑，可以把单元系的相变可分为一级相变、二级相变以及更高级的相变。
一级相变存在比容和比嫡，这些热力学的状态量的间断，他们对应热力学势函数的一阶导数的间断。
对于某一个化学组分不变的单元系统，以及每一相存在相应的Gibbs自由能函数，其表达式可以写成：T） = U i- TS\ + PV t/ = 1,2一级相变，是指当由1变成2相时，有G1二G2,但当自由能的一阶偏导数不相等，在相变温度Tc时：因此，一级相变时，具有体积和嫡（及焙）的突变，即焙的突变一定程度上表示了存在相变潜热的吸收或释放。
一级相变过程中，可以出现两相共存（过冷、过热亚稳态），其中母相为亚稳相，且一级相变是相变滞后的。
二级相变，是由1相转变为2相时，有G1二G2,而且自由能的一阶偏导数相等，但自山能的二阶偏导数不相等。
物理上的“二级相变（乂称连续相变）”, “一级相变（又称不连续相变）”1.1.2相变动力学角度分类相变划分为匀相转变，和非匀相转变。
匀相转变在相变过程中，没有明确的相界（即没有新相的成核长大过程），相变是在整体中均匀的进行。
匀相转变的特点是，母相对非局域的无限小涨落表现出失稳，无需形核（无核相变）；匀相相变既包括二级相变以及包括一级相变。
非匀相转变，则是通过新相的成核生长过程来实现的，相变过程中母相和新相共存，所以为非均相过程。
非匀相转变始于程度大并且范围小的相起伏，即经典的形核-长大型相变。
绝大多数的一级相变与晶格类型的变化有关，属于非匀相转变。
铁电相变 17070125103054
由（∂G/∂P）Θ=0得到
A 2 P A 4 P3 A 6 P5 0 2G ( 2 ) A 2 A 4 P 2 A 6 P 4 P
铁电体的相变存在二种不同情况:一种是系统相 变时，出现两相共存，并有潜热产生，热力学 称之为一级相变；另一种是系统相变时，两相 不共存，无潜热产生，但比热产生突变，热力 学称之为二级相变。
2 0 PS2 PS2 ( 2 2 C
C'
)
因为Θ =Θ C时，Ps=0，将此结果代入上式， 即得系统相变时，熵的变化为零，即:σσ0=0，所以：
Q C ( 0 ) 0
wangcl@ 33
可见系统在相变时，既不吸收热量，又不放 出热量，即无潜热放出。系统的比热为Θ （∂σ/∂Θ ），相变时系统的（∂σ/∂Θ ）变化 为：
1 2 A 2 1 4 A 4 1 6 A 6 0 PS ( ) PS ( ) PS ( ) 2 4 6
wangcl@
32
因为A4、A6是温度的弱函数，故可近似的 认为A4、A6与温度无关，于是上式可简化 为： 1 A 1
wangcl@ 2
Free energy
这里我们介绍用自由能讨论一般铁电体相变 点附近的物理性质。 为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。 在实验过程中，应力和温度便于控制是显然 的，因此应力T和温度应选为独立变量。由 于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生 取决于极化对特征函数的影响，而极化与电 位移的关系为D=0E+P，所以选D为独立变 量是适当的。
G G0 1 2 2 D 2 D D x y z 2 1 4 4 D 4 x D y Dz 4 1 2 2 2 2 2 D2 x D y D yDz D z D x 4 1 6 6 D 6 D D x y z 6 1 2 2 D 2 , x D yDz 6
铁电材料的铁电相变行为研究
铁电材料的铁电相变行为研究近年来，铁电材料的研究备受关注。
铁电材料是一类能在外电场作用下发生电极化的晶体材料，其具有独特的铁电相变行为。
研究铁电材料的铁电相变行为对于理解材料的性质以及应用于传感器、存储器等领域具有重要意义。
首先，我们来介绍一下铁电材料的基本概念。
铁电材料是一类具有正负电荷分离的晶体材料，其内部由偏离中心的阳离子和偏离中心的阴离子构成。
在没有外电场作用下，这些离子呈现出对称的排列。
然而，当外电场作用于铁电材料时，正负电荷分离的离子会产生移动，导致晶体整体呈现出非对称的电极化状态。
这种电极化是可逆的，即当外电场撤离时，晶体会恢复到无电场作用下的对称状态。
铁电材料的铁电相变行为是指在一定的温度和电场条件下，晶体从一种铁电相变为另一种铁电的现象。
这种相变过程具有快速和可控性的特点，因此在研究铁电相变行为的基础上，可以开发出各种铁电器件和功能材料。
目前，研究者们已经发现了多种不同类型的铁电相变，如铁电-铁电相变、铁电-非铁电相变等。
这些相变行为的研究有助于深入了解铁电材料的性质和机制。
铁电相变行为的研究可以从多个角度入手。
例如，从理论上研究铁电相变的驱动力和机制，可以通过分析能量和熵的变化来解释铁电相变的原理。
同时，通过实验手段可以研究铁电材料的结构、形貌和性能等方面的变化。
例如，可以利用X 射线衍射和透射电子显微镜等技术手段来观察铁电相变的晶体结构和微观形貌的变化。
铁电相变行为的研究不仅限于基础理论，还涉及到材料性能的改进和新材料的开发。
通过调控电场和温度等参数，可以实现铁电相变的控制和调节。
这种可调控性使得铁电材料在传感器、存储器以及电子器件等领域应用广泛。
例如，在存储器领域，铁电材料可用于制作非挥发性存储器，具有高速度和较大存储容量的特点。
在传感器领域，铁电材料可用于制作压力传感器和温度传感器等，具有高灵敏度和稳定性的特点。
然而，铁电相变行为的研究仍面临着一些挑战。
首先，铁电相变的机制和动力学过程仍不完全清楚，需要进一步的实验和理论研究。
第六章-第三十讲(反铁电性)
向有序，其偶极矩反向有序排列。
原点处偶极子
1
在
r 处电场为：
E
1
4
0
31
r5
r r
1
r3
+ 1
-
+
r
2
-
在r处置另一偶极子 2 ，则两个偶极子间互作用能:
W
E
2
1
4 0
3 r5
1
r2
r
1 2 4 0r 3
反铁电体
当 μ1 μ2 r
W11
21 2 4 0r 3
为极小值
+
μ2
-
+ 1
-
当
1
反平行
μ2
r
W11
21 2 4 0r 3
-
μ2
+
+
1
-
为极大值
反铁电体
当 μ1 μ2 r
W
1 2 4 0r 3
为极大值
+ +
1
r
μ2
-
-
当 1反平行 μ2 r
W
12 4 0r 3
为极小值
+
-
1
μ2
-
Байду номын сангаас
+
反铁电体
两个孤立偶极子，它们平行与r时，两偶极子平行排 列稳定；
两个孤立偶极子，它们垂直与r时，两偶极子反平行 排列稳定 ；
Ea E S1Pa S2 Pb
E为宏观平均电场
Eb E S1Pb S2 Pa
S1、S2为结构系数
反铁电体
• 对a和b两个子晶格本身而言，结构完全相同
铁电体 原理
铁电体原理
铁电体是一种具有特殊性质的晶体材料，其特点主要体现在其晶体结构和电性行为上。
铁电体的晶体结构由正负离子组成，其中正离子通常是金属离子，负离子则是非金属离子。
这些离子在晶体中排列成周期性的规则结构，使得晶体具有高度有序的排列方式。
铁电体的特殊之处在于，在一些特定的温度下，其晶体结构会发生变化，由对称的晶体相变为非对称的晶体相。
这种相变被称为铁电相变。
在铁电相变之后，晶体会展现出一种非常特殊的电性行为，称为铁电性。
铁电性是指铁电体在外加电场的作用下，会发生极化现象。
极化是指晶体中正、负电荷的分布发生改变，形成电偶极子。
当外加电场消失时，电偶极子仍然保持一定的极化方向，直到受到相反方向的电场作用才能使其改变。
这种可逆的电性行为是铁电体与其他晶体材料最大的区别之一。
铁电体的铁电性使其具有广泛的应用价值。
例如，在电子器件中，铁电体可以用于制作记忆元件，利用其可以储存电荷的特性，实现信息的存储和读取。
此外，铁电体还可用于制作传感器，利用其电性和外界环境的关联性，实现对压力、温度等物理量的检测和测量。
铁电体也可用于电池等能源转换装置中，进一步提高能源的存储和输出效率。
总而言之，铁电体是一种特殊的晶体材料，具有非对称的晶体结构和可逆的极化特性。
这种特殊性质为铁电体在信息存储、传感器和能源转换等领域中的应用提供了广阔的空间。
铁电体
PS=？ C
a
a-b平面上偶极子 反平行排列
b
PS=？ C
温度诱导PbZrO3铁电-反铁电相变
a 升温
PbZrO3晶体的介电常数和热容
电场诱导PbZrO3铁电-反铁电相变
电介质储能机理
电介质、压电体、热释电体和铁电体
钙钛矿(ABO3) 型铁电体是为数最多的一类铁电体
主要特征
电滞回线 hysteresis loop
居里温度 Curie temperature Tc 介电反常 Dielectric anomalous
电滞回线 hysteresis loop
自发极化的测量：Sawyer-Tower 电路
• 位移型铁电体：钙钛矿或者烧绿石结构的，钛酸钡、铌酸镉、铌酸锶 • 有序-无序型相变：RS，KDP，TGS
结晶化学
• 氢键铁电体： RS，KDP，TGS； 双氧化物铁电体：BT， KN,KT,NN
极化轴
• 单轴铁电体:RS，KDP，TGS • 多轴铁电体:BT,铌酸镉
有无对称中心
• 无对称中心：KTN，KDP • 有对称中心：BT，TGS
第二节：铁电体的结构相变
居里温度 Curie temperature Tc
当晶体从高温降温经过Tc时，要经过一个从非铁电相 （有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温度高于Tc时，晶
体不具有铁电性，温度低于Tc时，晶体呈现出铁电性。如果
晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才 称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温 度称为相变温度或过渡温度。
电 畴
几种典型铁电体的性质
BaTiO3 ，KNbO3，SrNbO3，NaNbO3，PbZrO3， Cd2NbO7 KDP，磷酸二氢钾 KH2PO4 TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O64H2O
铁电-顺电相变 高温阻断
铁电-顺电相变高温阻断-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述：铁电-顺电相变是一种具有潜在应用价值的材料特性，它能够在特定的条件下在电场或温度的作用下从铁电相转变为顺电相，或者从顺电相转变为铁电相。
这种相变现象在材料科学领域引起了广泛的关注和研究。
本文将就铁电-顺电相变这一特性进行详细探讨，并结合高温阻断这一应用场景进行分析。
文章将从铁电相变的基本原理、顺电相变的特性以及高温阻断的概念入手，通过实验研究和理论分析来探索这一材料特性的实际应用。
同时，文章还将对当前的研究现状和未来的发展方向进行展望，以期为相关领域的科研人员提供一定的参考和启示。
通过本文的撰写，旨在进一步加深对铁电-顺电相变以及高温阻断这一特性的理解，为材料科学领域的研究与应用提供有益的信息和思路。
希望读者通过阅读本文，能够对这一领域的前沿发展有一个清晰的认识，并在实际应用中充分发挥这一特性的优势和潜力。
1.2 文章结构文章结构（Article Structure）在本篇文章中，我们将详细探讨铁电-顺电相变以及其在高温阻断方面的应用。
为了更好地组织内容，本文将分为引言、正文和结论三个部分。
引言（Introduction）在引言部分，我们将首先概述铁电-顺电相变及其重要性。
我们将解释铁电和顺电现象的基本概念，以及它们在材料科学和电子器件中的广泛应用。
此外，我们还将简要介绍本文的结构和目的。
正文（Main Body）正文部分将详细介绍铁电相变、顺电相变和高温阻断三个方面的内容。
2.1 铁电相变（Ferroelectric Phase Transition）在铁电相变部分，我们将对铁电材料的特性和行为进行全面阐述。
我们将解释什么是铁电现象以及它是如何发生的。
我们还将讨论铁电材料的结构和性质，以及铁电相变对材料性能的影响。
2.2 顺电相变（Paraelectric Phase Transition）接下来，在顺电相变部分，我们将探讨顺电现象及其与铁电相变的区别。
第六章-第二十九讲(铁电体的结构相变)
r
(0)
r
()
T
C T0
低频介电常数 光频介电常数
铁电相变按热力学分类
对铁电体的其他转变温度处，介电性能也会出现类似反
常变化，其反常程度比居里点处低， r () 较 r (0) 小很
➢ 晶体由铁电相转变为非铁电相是由于晶体的结构 发生改变造成的，因此是一种结构相变
铁电体与相变
• 在热平衡条件下，系统的稳定状态是自由能最小状
态，查布斯自由能：
G U TS P E
P 为极化强度
E
为外电场
当外电场与自发极化平行时，G减少，系统趋于稳定
铁电体与相变
• 熵S=KlnW W为热力学几率，当电场与自发极化强度平行时，W
晶格常数 粒子位移 键间距
a = 3.992 Å
ZTi 0.1 r = 1.32 Å
c = 4.036 Å
ZO3 0.04 r = 0.64 Å
r + r =1.96 Å
Ti
OI
1.86 2.17
Ba OI 2.82
Ti O 2.00 没有明显变化
Ba
O
2.8 2.88
• 实验和计算表明，各离子对晶体总极化强度是：
铁电体的相变热力学
➢ 热力学变量与热力学函数
能量类型
函数
内能 亥姆霍兹自由能
热焓 弹性焓
电焓 Gibbs自由能 弹性Gibbs自由能 电Gibbs自由能
U(x,D,S) A=U-TS H=U-Xλxλ-EiPi H1=U- Xλxλ H2=U- EiPi G=U-TS-Xλxλ-EiPi G1=U-TS-Xλxλ G2=U-TS -EiPi
第六章铁电物理6-2
6.3 铁电相变与晶体的结构变化按照铁电相变时的结构变化特点，铁电体可以分为1、无序—有序型相变铁电体, 水溶性铁电体2、位移型相变铁电体, 氧化物铁电体6.3.1无序—有序型相变铁电体许多水溶性的铁电体都发生无序—有序型相变。
常见类型：酒石酸钾钠或称罗息盐(RS)磷酸二氢钾(KDP)硫酸三甘胺酸(TGS)1.KDP简介即磷酸二氢钾KH2PO4的简称。
KDP有许多同型化合物，如KD2PO4、KH2AsO4、RbH2PO4、CsH2PO4等；它们在低温下都是铁电体。
KDP的居里温度为123K，室温下是顺电态，属于四方晶系42m点群。
在居里点以下，KDP是正交晶系，极化轴沿原来四方晶系c 轴方向。
2.KDP的介电常数和温度的关系1）室温下，沿着C轴和a轴的介电常数都是50左右， 0随温度的下降按双曲线增加；2）在居里点T0处达到105数量级；3）低于T0,，ε0下降很快；4）在T0以上50℃范围内， ε0遵守居里-外斯定律：并且转变温度Tc 等于特征温度T 0都为123K ，居里-外斯温度。
1233250325000-=-=T T T ε3.KDP的自发极化强度和温度的关系KDP的自发极化强度在转变点上是连续变化的，属二级相变，但在转变点附近变化很快。
如下图所示：4. KDP晶体结构PO4四面体呈层状排列，每一层内PO4排成正方形，层间距离c/4，O2-在四面体的顶角；每个四面体分别与上、下层通过氧离子借助氢键连接起来，即每个PO4四面体在其他四个四面体的中心。
平均来算，每个磷酸根（PO4）3-拥有两个质子H+，形成(H2PO4)-。
5.KDP铁电性的形成（Slater）斯莱特Slater认为，KDP的铁电性是由于质子的有序化造成的。
下图是KDP中垂直于极轴C的平面上(PO4)2-四面体的排列（其中箭头表示质子的运动方向）Slater假定氢键中的质子在两个氧离子之间有两个平衡位置，因此一个磷酸根吸引两个质子形成(H2PO4)-，可能有6方式。
88种铁电相变
88种铁电相变引言概述：铁电相变是指材料在温度或电场的作用下，从一个铁电相向另一个铁电相转变的现象。
铁电相变在材料科学和电子器件领域具有重要的应用价值。
本文将从不同角度探讨88种铁电相变的相关内容。
正文内容：1. 铁电相变的定义和基本原理1.1 铁电相变的定义：铁电相变是指材料在温度或电场的作用下，从一个铁电相向另一个铁电相转变的现象。
1.2 铁电相变的基本原理：铁电相变是由于材料内部的极化方向发生改变，导致材料的电性质发生变化。
这种极化方向的改变可以通过温度或电场来实现。
2. 铁电相变的分类和特点2.1 铁电相变的分类：根据相变的类型，铁电相变可以分为不同的类别，如正铁电相变、反铁电相变和压电相变等。
2.2 铁电相变的特点：铁电相变具有一些独特的特点，如相变温度范围窄、相变速度快、相变过程可逆等。
3. 铁电相变的应用领域3.1 电子器件领域：铁电相变材料在电子器件中具有重要应用价值，如存储器、传感器和开关等。
3.2 能源领域：铁电相变材料可以用于能量转换和储存领域，如太阳能电池和电容器等。
3.3 生物医学领域：铁电相变材料在生物医学领域有广泛应用，如生物传感器和药物释放器等。
4. 铁电相变的研究方法4.1 实验方法：通过实验手段可以研究铁电相变材料的结构和性质，如X射线衍射和电子显微镜等。
4.2 理论模拟方法：通过理论模拟可以预测和解释铁电相变材料的行为，如第一性原理计算和分子动力学模拟等。
4.3 综合方法：综合利用实验和理论模拟方法可以更全面地研究铁电相变材料的性质和机制。
5. 铁电相变的挑战和发展趋势5.1 挑战：铁电相变材料的制备和性能优化仍然存在一些挑战，如相变温度的控制和材料的稳定性等。
5.2 发展趋势：未来的研究重点将集中在开发新型铁电相变材料、提高材料性能和探索新的应用领域等方面。
总结：综上所述，铁电相变是材料科学和电子器件领域的重要研究方向。
通过对铁电相变的定义、分类和特点的介绍，我们了解到铁电相变的基本原理和特性。
铁电体及其相变
——二级相变
3. 铁电驰豫体
相变行为 介电常数随温度变化呈 弥散性铁电相变 表现特征：
Tp
ε
T (K)
Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)
1. 相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区， 称居里温区。 电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：
u k B (T p T f )
Ni BaTiO3 半导体器件大 电容、电感难 以集成？
多层膜电容的分类： 温度补偿型 (I) (Ⅱ) 温度稳定型 如：X7R、X9R
宽温区、低损耗、高介电、 高温度稳定性 应用指标： 在温度范围-55oC到125oC之间， 损耗在±15％变化范围 代表材料：改性BaTiO3
J. Electroceram (2010) 25:93
麻省理工学院(MIT)的Amanda Parkes设计
走路过程可以供应Mp3的电量 理想状况下人的十步能使两盏60瓦 的灯泡亮一秒钟 压电地板 1英尺乘1英尺的压电陶瓷板 有人踩过一块板，可以产生5.5瓦的电能
二、铁电体的晶体结构和分类
铁电相变为结构相变，与晶体结构密切相关。晶体结构 是认识铁电性的基础。
3.存在铁电—顺电相变
T0 自发极化只存在于一个温度范围，超过某一温度自发极化消失， 晶体结构发生变化，发生铁电体到顺电体的相变。
P
自发极化为零的温度称相变温度。
自发极化为序参量，选择与极化相关的特征函数 r
处于顺电态时，满足居里-外斯定律:
r (0) r ()
C T T0
居里-外斯温度
4.铁电极化相关的耦合效应 压电效应——极化和应力的耦合
极性电介质在一定方向上施加压应力时，内部产生极化现象， 两端表面上会出现束缚电荷；外力撤消后，恢复不带电状态， 称正压电效应。
铁电材料中的相变现象与性能研究
铁电材料中的相变现象与性能研究近年来，铁电材料作为一类具有特殊性能的功能材料，引起了广泛的研究兴趣。
铁电材料具有独特的电-机-热耦合效应，能够在外加电场或温度变化的作用下发生相变现象。
这种相变现象不仅对材料的物理性质产生重要影响，还可以应用于电子器件、传感器、存储器等领域。
本文将探讨铁电材料中的相变现象与性能研究的最新进展。
首先，我们来了解一下什么是铁电材料。
铁电材料是一类具有非线性电-机-热耦合效应的材料，其晶体结构中存在着铁电相和非铁电相两种状态。
在外加电场或温度变化的作用下，铁电材料可以发生相变，从而改变其电学、磁学和机械性能。
这种相变现象是由于铁电材料中的离子在电场或温度变化下发生位移，导致晶体结构的改变。
铁电材料的相变现象主要包括铁电相与非铁电相之间的相变和铁电相内部的相变。
铁电相与非铁电相之间的相变是指在外加电场或温度变化下，铁电材料从铁电相转变为非铁电相，或者从非铁电相转变为铁电相的过程。
这种相变现象是由于铁电材料中的极化矢量方向发生了改变，从而导致晶体结构的变化。
铁电相内部的相变是指在铁电相状态下，铁电材料的极化矢量方向发生了改变，从而导致晶体结构的局部变化。
这种相变现象可以通过外加电场或温度变化来实现。
铁电材料的相变现象对其性能具有重要影响。
首先，相变现象可以改变铁电材料的电学性能。
在相变过程中，铁电材料的极化矢量方向发生改变，导致电介质常数、介电损耗和压电响应等电学性能发生变化。
其次，相变现象还可以改变铁电材料的磁学性能。
铁电材料中的相变现象与其磁学性能之间存在着密切的关系，相变过程中的磁学性能变化可以通过外加电场或温度变化来实现。
最后，相变现象还可以改变铁电材料的机械性能。
铁电材料的相变过程会导致晶格结构的变化，从而影响其力学性能，如硬度、弹性模量和断裂韧性等。
目前，对铁电材料中的相变现象与性能的研究主要集中在以下几个方面。
第一，研究铁电材料的相变机制。
通过理论计算和实验研究，探索铁电材料相变的机理，揭示其相变过程中的原子结构和电子结构变化规律。
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3. 微波介质陶瓷
应用领域： 无线通信中的带通滤波器、频率振荡器、移相器等
（特别是在UHF（UltraHigh Frequency） 频段的应用）
评价微波介质陶瓷的性能指标： ——介电常数 Q ——损耗因子 f ——频率温度稳定系数
测试：矢量网络分析仪
第四章
铁电体
§4.1 铁电体的晶体结构及分类
钙钛矿铁电体的例子： BaTiO3，PbTiO3，PbTi1-xZrxTiO3 层状钙钛矿铁电体的例子： Bi4Ti3O12
c轴方向产生自发极化
相变： BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体
顺电相 120oC 铁电相 5 oC 铁电相
立方晶系
120oC 四方晶系 四重轴的平移 5 oC
c轴方向产生自发极化
——二级相变
3. 铁电驰豫体
相变行为 介电常数随温度变化呈 弥散性铁电相变 表现特征：
Tp
ε
T (K)
Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)
1. 相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区， 称居里温区。 电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：
u k B (T p T f )
§4.2 几种典型的铁电有序相
§4.3 铁电相变的热力学理论 §4.4 铁电体的电畴和极化反转
§10.1 铁电体的晶体结构和分类
具有自发极化且自发极化能随外电场 转向和变化，这类晶体为铁电体。 自发极化起因于晶体非中心对称引起 正负电荷中心的不重合。
D
O G F E B P
C
A
一、铁电体的一般性质
1.钙钛矿型铁电体 最多的一类铁电体， 通式：ABO3 (例：CaTiO3) 晶体结构：
A
OB+
氧离子形成氧八面体，整个晶体可看成氧八面体共顶点联接 而成。 氧八面体间的间隙由A离子占据。
自发极化起因：
B位离子中心位移八面体中心的运动。
四重轴 三重轴
正八面体有4个三重轴， 3个四重轴和6 个二重轴，B位离子中心位移通常沿这 二重轴 三个方向之一。
ε
T TC P 0
P
热释电系数
热释电系数： P pT
pm Pm T
T TC P 0
磁电耦合效应 正效应：磁场导致电极化的改变 磁场诱导晶体结构转变 乘积效应
压电效应 0T
磁场
应力 电荷 磁致伸缩效应 铁电铁磁复合系统
应力
Appl. Phys. Lett, 92,112905 (2008)
A
Phys. Rev B 76, 054125 (2007)
T
量子顺电体的物理图象
两种竞争作用 热涨落偶极矩取向无序 偶极矩取向有序排列
高温时，热起伏占优势，电偶极 矩处于无序状态，对应顺电相
低温时，晶格零点热振动能量强， 量子起伏破坏了铁电序，导致稳 定的量子顺电体。 偶极子没有形成渗流，没有形成 长程铁电序
自发极化起因：A位的 Bi3+（6s）发生位移。
位移型铁电体
有序-无序型铁电体
KH2PO4（KDP）为有序-无序型铁电体。 结构： 氧四面体框架 晶胞的顶角和体心 各有一个氧四面体 (100)面(010)面 各有两个
B A A
B
K排列平移c/2
氢键将最近邻氧原子顶角相连 KH2PO4的基本结构
自发极化起因：
300
200 0 100 200 o 300 400
T ( C) 介电常数与温度的关系
在相变点附近，序参量的出现有两种，一种是突变的， 一种是连续的。
BaTiO3：对称性变化，从立 方相到四方相；电极化强度 为序参量，从零过渡到有限 值。
——一级相变
SrTiO3：对称性变化，从立 方相到四方相；扭转角度作 为序参量，序参量从零逐渐 变大。
3.存在铁电—顺电相变
T0 自发极化只存在于一个温度范围，超过某一温度自发极化消失， 晶体结构发生变化，发生铁电体到顺电体的相变。
P
自发极化为零的温度称相变温度。
自发极化为序参量，选择与极化相关的特征函数 r
处于顺电态时，满足居里-外斯定律:
r (0) r ()
C T T0
钽酸锂型铁电体
BiFeO3多铁性材料是典型铌酸锂结构的铁电体
多铁性化合物例子：同时具体(反）铁电和（反）铁磁性的材料。 （2008年被《Science》评为国际7大研究热点之一。） 利用铁性间的耦合及外场对其调控可实现新一代新型传感器和存 储器件，展现出诱人的应用前景，同时多铁效应起因的了解涉及 很多基础性的物理问题，属典型的量子调控研究，2011年列为国 结构：三角晶系 家973量子调控专题研究的重点内容之一。
相邻晶格中电偶极矩沿平行排列 形成自发极化。
基本特征：
自发极化、居里点、居里－外斯 定律、电滞回线、电畴结构等 介温特性 不同频率下介电-温度谱的峰值 不随测量频率变化。 ε
TC
T (K) Appl. Phys. Lett 86, 022905 (2005)
2.反铁电体
电偶极子排列：反铁电体相邻晶 格中电偶极子沿反平行排列，形 成两组反向极化的子格子。
第十章
铁电体
§10.1 铁电体的晶体结构及分类 §10.2 几种典型的铁电有序相 §10.3 铁电相变的热力学理论 §10.4 铁电体的电畴和极化反转
4. 先兆铁电体（incipient ferroelectrics)
或称量子顺电体
介电常数随温度降低而增大，在低温区出现平台，整个温 区都没发生铁电相变相关的结构相变。 高温时，介电常数随温度 近似满足居里－外斯定律， 这种行为为铁电体的前兆。 低温时，量子涨落抑制了 铁电性的出现。
ε
代表材料： SrTiO3: Ts~35 K
Ni Ba电容的分类： 温度补偿型 (I) (Ⅱ) 温度稳定型 如：X7R、X9R
宽温区、低损耗、高介电、 高温度稳定性 应用指标： 在温度范围-55oC到125oC之间， 损耗在±15％变化范围 代表材料：改性BaTiO3
J. Electroceram (2010) 25:93
压电效应应用
Piezoelectronics
ZnO纳米发电机
2008年《自然》杂志报道，美 国王中林小组研制出新型ZnO 纳米纤维的纳米发电机。
利用压电纤维能用来织成布 料，布料可用于制造利用人 体运动来发电的衣服、鞋等。
“压电效应”让人穿着衣服走路都能发电！
压电纤维织成布料，可用于制造衣服,鞋子
麻省理工学院(MIT)的Amanda Parkes设计
走路过程可以供应Mp3的电量 理想状况下人的十步能使两盏60瓦 的灯泡亮一秒钟 压电地板 1英尺乘1英尺的压电陶瓷板 有人踩过一块板，可以产生5.5瓦的电能
二、铁电体的晶体结构和分类
铁电相变为结构相变，与晶体结构密切相关。晶体结构 是认识铁电性的基础。
1. 电滞回线行为
电滞回线
铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，极化强度随 外电场反向而反向。
2.铁电晶体结构属极性点群
哪类晶系中可能存在铁电晶体？ 在晶体32种点群中， 有10个极性点群，只有属于这些点群的晶体 才具有自发极化，这些点群是：
ε
纯旋转操作5个（1，2，3，4，6）， 旋转+镜面反映5个(m，2mm， 3m ，4mm，6mm)
Dmax
E dD
0
优点：耐高压、耐高温、高储能密度等 例：反铁电体锆钛酸铅（PZT)
2. 多层膜电容器
介电常数 r 损耗 tg
高容量存储 例：片式多层陶瓷电容器(MLCC) —Multi-layer cramics capacitors
主要应用于CDMA、无绳电话、蓝牙、GPS中低功耗器件。
基本特征：
强电场下呈现双电滞回线 存在临界电场，使得反 铁电态转变为铁电态 ——场致相变 EC PbZrO3
相变行为
存在反铁电体到顺电体的结构转变
例：PbZrO3
相变温度为230oC
Tc以上为立方晶系 Tc以下为正交晶系
400
对PbZrO3 存在热滞现象
Cooling warming
——属于一级相变
离子构型：K+(H2PO4)- K,P和O离子沿极性c轴的位移
质子H局域势为双势阱形式 Tc以上，H存在 两种构型，系统 处于两种构型的 几率相同。 Tc以下，质子择 优的分布于两个 可能位置之一。 “无序”到“有序”构型的转移。
§10.2 几种典型的铁电有序相
电偶极子 空间排列有序状态
1. 铁电体
测试频率
0 e
冻结温度
2.介电常数随温度变化不符合 居里-外斯定律，而是类居里外斯定律。
1
(T T p )
1 2 弥散指数
Phys. Rev. Lett, 101, 247602 (2008)
铁电弛豫体有很大的压电效应、电致伸缩系数。 0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3 : 4×10-15 m2/V2
T
KTaO3: Ts~16 K
介温特性的Barrett公式
C Ts / 2 coth( Ts / 2T ) T
Q 0
A
对比
C T T0
铁电相被抑制相 关的饱和温度
引入量子温度标度(QTS)：
T
Q
量子临界温度
Ts / 2 coth Ts / 2T
T
C
Q
T
Q 0
居里-外斯温度
4.铁电极化相关的耦合效应 压电效应——极化和应力的耦合
极性电介质在一定方向上施加压应力时，内部产生极化现象， 两端表面上会出现束缚电荷；外力撤消后，恢复不带电状态， 称正压电效应。