铁电体及其相变

3. 微波介质陶瓷
应用领域： 无线通信中的带通滤波器、频率振荡器、移相器等
（特别是在UHF（UltraHigh Frequency） 频段的应用）
评价微波介质陶瓷的性能指标： ——介电常数 Q ——损耗因子 f ——频率温度稳定系数

测试：矢量网络分析仪
第四章
铁电体
§4.1 铁电体的晶体结构及分类
钙钛矿铁电体的例子： BaTiO3，PbTiO3，PbTi1-xZrxTiO3 层状钙钛矿铁电体的例子： Bi4Ti3O12
c轴方向产生自发极化
相变： BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体
顺电相 120oC 铁电相 5 oC 铁电相
立方晶系
120oC 四方晶系 四重轴的平移 5 oC
c轴方向产生自发极化
——二级相变
3. 铁电驰豫体
相变行为 介电常数随温度变化呈 弥散性铁电相变 表现特征：
Tp
ε
T (K)
Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)
1. 相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区， 称居里温区。 电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：
u k B (T p T f )
§4.2 几种典型的铁电有序相
§4.3 铁电相变的热力学理论 §4.4 铁电体的电畴和极化反转
§10.1 铁电体的晶体结构和分类
具有自发极化且自发极化能随外电场 转向和变化，这类晶体为铁电体。 自发极化起因于晶体非中心对称引起 正负电荷中心的不重合。
D
O G F E B P
C
A
一、铁电体的一般性质
1.钙钛矿型铁电体 最多的一类铁电体， 通式：ABO3 (例：CaTiO3) 晶体结构：
A
OB+
氧离子形成氧八面体，整个晶体可看成氧八面体共顶点联接 而成。 氧八面体间的间隙由A离子占据。
自发极化起因：
B位离子中心位移八面体中心的运动。
四重轴 三重轴
正八面体有4个三重轴， 3个四重轴和6 个二重轴，B位离子中心位移通常沿这 二重轴 三个方向之一。
ε
T TC P 0
P
热释电系数
热释电系数： P pT
pm Pm T
T TC P 0
磁电耦合效应 正效应：磁场导致电极化的改变 磁场诱导晶体结构转变 乘积效应
压电效应 0T
磁场
应力 电荷 磁致伸缩效应 铁电铁磁复合系统

应力
Appl. Phys. Lett, 92,112905 (2008)
A
Phys. Rev B 76, 054125 (2007)
T
量子顺电体的物理图象
两种竞争作用 热涨落偶极矩取向无序 偶极矩取向有序排列
高温时，热起伏占优势，电偶极 矩处于无序状态，对应顺电相
低温时，晶格零点热振动能量强， 量子起伏破坏了铁电序，导致稳 定的量子顺电体。 偶极子没有形成渗流，没有形成 长程铁电序
自发极化起因：A位的 Bi3+（6s）发生位移。
位移型铁电体
有序-无序型铁电体
KH2PO4（KDP）为有序-无序型铁电体。 结构： 氧四面体框架 晶胞的顶角和体心 各有一个氧四面体 (100)面(010)面 各有两个
B A A
B
K排列平移c/2
氢键将最近邻氧原子顶角相连 KH2PO4的基本结构
自发极化起因：

300
200 0 100 200 o 300 400
T ( C) 介电常数与温度的关系
在相变点附近，序参量的出现有两种，一种是突变的， 一种是连续的。
BaTiO3：对称性变化，从立 方相到四方相；电极化强度 为序参量，从零过渡到有限 值。
——一级相变
SrTiO3：对称性变化，从立 方相到四方相；扭转角度作 为序参量，序参量从零逐渐 变大。
3.存在铁电—顺电相变
T0 自发极化只存在于一个温度范围，超过某一温度自发极化消失， 晶体结构发生变化，发生铁电体到顺电体的相变。
P
自发极化为零的温度称相变温度。
自发极化为序参量，选择与极化相关的特征函数 r
处于顺电态时，满足居里-外斯定律:
r (0) r ()
C T T0
钽酸锂型铁电体
BiFeO3多铁性材料是典型铌酸锂结构的铁电体
多铁性化合物例子：同时具体(反）铁电和（反）铁磁性的材料。 （2008年被《Science》评为国际7大研究热点之一。） 利用铁性间的耦合及外场对其调控可实现新一代新型传感器和存 储器件，展现出诱人的应用前景，同时多铁效应起因的了解涉及 很多基础性的物理问题，属典型的量子调控研究，2011年列为国 结构：三角晶系 家973量子调控专题研究的重点内容之一。
相邻晶格中电偶极矩沿平行排列 形成自发极化。
基本特征：
自发极化、居里点、居里－外斯 定律、电滞回线、电畴结构等 介温特性 不同频率下介电-温度谱的峰值 不随测量频率变化。 ε
TC
T (K) Appl. Phys. Lett 86, 022905 (2005)
2.反铁电体
电偶极子排列：反铁电体相邻晶 格中电偶极子沿反平行排列，形 成两组反向极化的子格子。
第十章
铁电体
§10.1 铁电体的晶体结构及分类 §10.2 几种典型的铁电有序相 §10.3 铁电相变的热力学理论 §10.4 铁电体的电畴和极化反转
4. 先兆铁电体（incipient ferroelectrics)
或称量子顺电体
介电常数随温度降低而增大，在低温区出现平台，整个温 区都没发生铁电相变相关的结构相变。 高温时，介电常数随温度 近似满足居里－外斯定律， 这种行为为铁电体的前兆。 低温时，量子涨落抑制了 铁电性的出现。
ε
代表材料： SrTiO3: Ts~35 K
Ni Ba电容的分类： 温度补偿型 (I) (Ⅱ) 温度稳定型 如：X7R、X9R
宽温区、低损耗、高介电、 高温度稳定性 应用指标： 在温度范围-55oC到125oC之间， 损耗在±15％变化范围 代表材料：改性BaTiO3
J. Electroceram (2010) 25:93
压电效应应用
Piezoelectronics
ZnO纳米发电机
2008年《自然》杂志报道，美 国王中林小组研制出新型ZnO 纳米纤维的纳米发电机。
利用压电纤维能用来织成布 料，布料可用于制造利用人 体运动来发电的衣服、鞋等。
“压电效应”让人穿着衣服走路都能发电！
压电纤维织成布料，可用于制造衣服,鞋子
麻省理工学院(MIT)的Amanda Parkes设计
走路过程可以供应Mp3的电量 理想状况下人的十步能使两盏60瓦 的灯泡亮一秒钟 压电地板 1英尺乘1英尺的压电陶瓷板 有人踩过一块板，可以产生5.5瓦的电能
二、铁电体的晶体结构和分类
铁电相变为结构相变，与晶体结构密切相关。晶体结构 是认识铁电性的基础。
1. 电滞回线行为
电滞回线
铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，极化强度随 外电场反向而反向。
2.铁电晶体结构属极性点群
哪类晶系中可能存在铁电晶体？ 在晶体32种点群中， 有10个极性点群，只有属于这些点群的晶体 才具有自发极化，这些点群是：
ε
纯旋转操作5个（1，2，3，4，6）， 旋转+镜面反映5个(m，2mm， 3m ，4mm，6mm)
Dmax
E dD
0
优点：耐高压、耐高温、高储能密度等 例：反铁电体锆钛酸铅（PZT)
2. 多层膜电容器
介电常数 r 损耗 tg
高容量存储 例：片式多层陶瓷电容器(MLCC) —Multi-layer cramics capacitors
主要应用于CDMA、无绳电话、蓝牙、GPS中低功耗器件。
基本特征：
强电场下呈现双电滞回线 存在临界电场，使得反 铁电态转变为铁电态 ——场致相变 EC PbZrO3
相变行为
存在反铁电体到顺电体的结构转变
例：PbZrO3
相变温度为230oC
Tc以上为立方晶系 Tc以下为正交晶系
400
对PbZrO3 存在热滞现象
Cooling warming
——属于一级相变
离子构型：K+(H2PO4)- K,P和O离子沿极性c轴的位移
质子H局域势为双势阱形式 Tc以上，H存在 两种构型，系统 处于两种构型的 几率相同。 Tc以下，质子择 优的分布于两个 可能位置之一。 “无序”到“有序”构型的转移。
§10.2 几种典型的铁电有序相
电偶极子 空间排列有序状态
1. 铁电体
测试频率
0 e
冻结温度
2.介电常数随温度变化不符合 居里-外斯定律，而是类居里外斯定律。
1

(T T p )

1 2 弥散指数
Phys. Rev. Lett, 101, 247602 (2008)
铁电弛豫体有很大的压电效应、电致伸缩系数。 0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3 : 4×10-15 m2/V2
T
KTaO3: Ts~16 K
介温特性的Barrett公式

C Ts / 2 coth( Ts / 2T ) T
Q 0
A
对比
C T T0
铁电相被抑制相 关的饱和温度
引入量子温度标度(QTS)：
T
Q
量子临界温度
Ts / 2 coth Ts / 2T

T
C
Q
T
Q 0
居里-外斯温度
4.铁电极化相关的耦合效应 压电效应——极化和应力的耦合
极性电介质在一定方向上施加压应力时，内部产生极化现象， 两端表面上会出现束缚电荷；外力撤消后，恢复不带电状态， 称正压电效应。
外加电场造成极性电介质发生形变，称逆压电效应 (或 电致伸缩效应)
热释电效应
由于温度的变化, 自发极化强度发生变化, 铁电体两端产生异号 的束缚电荷,这种现象称为热释电效应。
应用举例： 铁电存储器
原理： 两种极化状态 优点： •抗电磁干扰 •非易失性 结构相变 •低功耗 •速度快
Newman原理下的复合材料设计
1921年铁电存储技术 提出
1993年美国Ramtron 国际公司成功制备出 4Kb的铁电存储器 2008年美国Ramtron 国际公司成功制备出 1Mb的铁电存储器 微电子机械系统（MEMS） 集成铁电学 铁电存储器（FeRAM） 声表面波滤波器（SAW）
场致相变
外加电场可以对抗量子起伏，诱发长程铁电序
§10.3 铁电相变的热力学理论
铁电体在某一温度发生从非铁电相到铁电相的转变， 或者从铁电相到另一个铁电相的转变，伴随结构的转 变。晶体从一种结构转变为另外一种结构，热力学称 成为相变。
铁电相变的实质是出现自发极化，在一个相中为零， 而在令一个相中不为零。 选取自发极化为序参量。 铁电相变属于相变问题，可用热力学方法分析。
通过两个变形的钙钛 矿单元以顶对顶的方 式沿<111>方式排列构 建。 顺电相时为立方结构
Nat. Mater. 5, 823 (2006)
相邻氧八面体顺时针或逆时针旋 转13.8o，Fe沿<111>发生平移
形成扭曲的三角钙钛矿R3c点群 沿（111）方向Bi3+相对 Fe-O八面体发生位移， 产生极化。
第四章
电介质物理
§1 电介质的介电极化机制 §2 电介质的介电驰豫 §3 铁电体的晶体结构及分类 §4 铁电相变的热力学理论 §5 几种典型的铁电有序相
补充：电介质材料的应用
电介质材料的主要参数：
介电常数、损耗、电导和击穿 1. 高储能密度介电材料 参考：铅蓄电池 单位重量储存的能量为 ~32 W· h/kg 储能密度： J
正交晶系 二重轴的平移 -90oC 三角晶系 三重轴的平移
-90oC 铁电相
立方相
四方相
P 增 加
三角相
正交相
铌酸锂型铁电体
LiNbO3是已知居里点最高(1210oC)和自发极化最大 (0.7C/m2)的铁电体
结构：三角晶系
Nb
Nb位于氧八面体 的中心
Li位于氧平面内 自发极化起因
Li
顺电相 铁电相 Li和Nb发生沿c轴的位移，产生c轴的电偶极矩。