无机化学-第2章 电解质溶液

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二、酸碱质子理论
（一） 酸碱定义
凡能给出质子（H+）的物质称为酸
凡能接受质子（H+）的物质称为碱
如：
酸
碱
HCl
H+ + Cl-
HAc
H+ + Ac-
NH4+ H2SO3 HSO3-
第二章 电解质溶液
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第二章 电解质溶液
Electrolytic Solution
第一节 强电解质溶液理论 第二节 酸碱理论 第三节 水溶液中的质子转移平衡及有关计算
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一、强电解质和弱电解质
电解质
强电解质 可溶性电解质
弱电解质
难溶性电解质 说明:电解质的强弱 与溶剂有关(一般以 水作溶剂)。
溶液越浓静电作用越强烈，离子自由活动能 力就越弱。
Debye-Hückel的电解质离子相互作用理论 合理地解释了强ຫໍສະໝຸດ Baidu解质的表观解离度不是100％ 的原因。
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由于离子氛和离子对的存在，实验测得强电 解质溶液的解离度低于100%，溶液的依数性数 值也比全以自由离子存在时要小。
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第一节 强电解质溶液理论
理论上，强电解质的解离度应为100%。但 从一些实验结果表明，其解离度并不是100%。
对于强电解质溶液，实验求得的解离度称为 表观解离度。如何解释这种相互矛盾的现象呢? 这是强电解质溶液理论需要解决的问题。
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一、强电解质溶液理论要点
2
lg 0.5091 (1) 0.020 0.0720
0.847
Π ic RT 20.0200.8478.314 298
= 83.9(kPa)
实验测定值 86 kPa
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第二节 酸碱理论
酸和碱是两类重要的电解质。人们在研究酸 碱物质的性质与组成及结构的关系方面,有 Arrhenius SA的电离理论,Bronsted JN与Lowry TM 的质子理论和Lewis GN的电子理论等酸碱理论。
离子的活动能力可用导电性实验证明。
(1)溶液的导电是由离子的移动完成的。
(2)在无限稀释的溶液中，离子间距大，不能 形成离子氛,离子的导电能力为100%，解离度 为100%。
(3)溶液离子浓度愈大，离子价数愈高，离子 氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子的 导电能力就越小，实际测出的解离度就越小。
（3）对于弱电解质溶液,因其离子浓度很小， 一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。
（4）液态或固态的纯物质，以及稀溶液中的 溶剂(如水)，其活度均规定为aB=1。
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在电解质溶液中，由于正、负离子同时存 在，目前单种离子的活度因子不能由实验测定， 但可用实验方法来求得电解质溶液离子的平均 活度因子γ±。对1-1价型电解质的离子平均活度 因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何 平均值，即
1923年Debye P和Hückel E提出了电解质 离子相互作用理论(ion interaction theory）。
其要点为：
①强电解质在水中是全部解离的；
②离子间通过静电力相互作用，每一个离
子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓
离子氛（ion atmosphere )。
离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离
γ γ γ
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离子的活度因子，是溶液中离子间作用力
的反映，与溶液中离子浓度和所带的电荷有关。
为此人们引入离子强度(ionic strength)的概念，
其定义为
def 1
I
2
i bi Zi 2
（3.3）
式中， bi和 zi分别为溶液中第i 种离子的质 量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，
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离子对的存在使得自由离子浓度下降
∴ 解离度 < 100% 称为表观解离度
几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1, 298K)
电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4
(%) 86 92 92 61 91 81
40
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也可以用ci代替bi 。
I 的单位为mol·kg-1。
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例2-1 分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·L-1 NaCl溶液在298K时的渗透压力,并加以比较。
解：⑴ 用离子浓度计算
=icRT=2×0.020×8.314×298=99.1(kPa)
⑵ 用离子活度计算 I 1 (0.02012 0.02012 ) 0.020
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一、酸碱理论的发展酸碱电离理论
再例如 HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 这是一典型的酸碱反应，其中也并无OH-出现。 针对这些情况，人们又分别提出了酸碱质子
理论和路易斯一酸、碱理论。这两个理论解决了电 离理论所不能解决的问题，并且扩大了酸和碱 的范围。
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Arrhenius提出的电离理论把酸碱反应只限
于水溶液中,把酸碱范围也限制在能解离出H+或
OH-的物质。这种局限性就必然产生许多与化
学事实相矛盾的现象。有些物质如NH4Cl水溶 液呈酸性,Na2CO3、Na3PO4等物质的水溶液呈碱 性,但前者自身并不含H+，后者也不含有OH-。
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子周围的电荷相反的离子并不均匀，但统计结
果作为球形对称分布处理。
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每一个离子氛的中心离子同时又是另一个 离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存 在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶 液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全 自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有 的效能。
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二、离子的活度和活度系数
1. 活度（）：离子的有效浓度
=c
c 实际浓度
活度系数
2. 活度系数
一般 <1
当 c → 0 时（溶液极稀） →1
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说明：
（1）当溶液中的离子浓度很小,且离子所带 的电荷数也少时,活度接近浓度，即 γB ≈1。
（2）溶液中的中性分子也有活度和浓度的 区别，但不像离子的区别那么大，所以，通常 把中性分子的活度因子视为1。