_高聚物的链结构

PIB（聚异丁烯，polyisobutylene） 分子链长度 L=2.5x104nm 链直径 D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝， 在无外力作用下，总是呈自然的蜷曲状 态
内旋转
构象：由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布 构象能：分子处于一定的构象状态所具有的位 能，称为构象能。用u表示。 u=f（N，L，键角，旋转角φ） 如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小， 可以忽略，则构象能只是旋转角（ φ）的函数， 称之为内旋转位能函数u(φ)。
高分子链是有规立构还是无规立构取决于什么？ 是否可以通过C-C单键的内旋转来改变分子的立构规整性？
几何异构体
顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
反式
CH CH2 CH
CH2 CH2
CH CH
CH2
聚１，４－丁二烯 哪种结构的聚１，４－丁二烯适合做橡胶？
三、高分子共聚物
（一）无规共聚物：ＡＡＢＢＢＡＢＡＡＡＢＢ
内旋转位垒（△E） （内旋转活化能）
△E越高，内旋转越困难。
2、高分子的内旋转
在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等 主链完全由C—C键组成，在PBD和PIP的主链中有 3/4的单键。
（一）自由内旋转
当C原子不带氢原子及取代基时， C—C键的 内旋转应该是完全自由的。其φ无论发生怎样的变 化，也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高 分子空间的形态有无穷多个
内旋转异构体的特点：
1、本质上是单键内旋转而产生、在一定温度下是 不断变化的。
2、变化速度非常快，存在时间为10-11～10-12S 3、处在液态或气态内的物质是各种内旋转异构体 的混合物（如1，2－二氯乙烷就是反式与旁式的混 和物） 4、不能用化学方法分离
5、T和外力能改变内旋转异构体的相对含量， 特别是力的作用使构象很容易改变，从而得到与 外力相适应的构象
支链型高分子
梳型
星型 树枝型
Mc
梯型、螺旋型高分子
Mc 交联度
体型（网状）高分子
网链密度
交联点密度
2.2 高分子链的构象
构象
由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布
关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构
主要内容： 高分子链的大小（M和MWD） 高分子的尺寸和形态 小分子没有的一个结构层次
一、
高分子链的内旋转
高聚物结构的层次
高聚物结构 高分子链结构 近程结构
结 构 单 元 的 序 列 分 布
结 构 单 元 的 立 体 异 构 和 空 间 构 型 结 构 单 元 的 键 接 方 式 结 构 单 元 的 化 学 组 成 支 化 与 交 联
凝聚态结构 高聚物结构
液 晶 结 构 织 态 结 构 取 向 态 结 构 非 晶 态 结 构 晶 态 结 构 分 子 量 及 其 分 布
一个C—C内旋转有三个比较稳定的构象（T， G，G′），假设高分子链有n个碳原子，则其 空间构象数3n（3n-3,平面构象数为2n-3）。如 无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原 子，可有相对稳定的构象3200-3≈1094,这是一 个非常可观的数字！
小结：
1、高分子具有许多可旋转的单键，其构象数目众 多，变化不定，形态各异。 2、每种高分子链都可以画出u（φ）～ φ曲线。
远程结构
（ 高 分 子 链 的 柔 性 与 刚 性 ）
分 子 的 形பைடு நூலகம்态 （ 分 子 的 大 小 ）
2.1 高分子链的构型
构型
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 （要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）
主要内容：结构单元的键合顺序 分子的空间构型 交联与支化、端基等 共聚物的组成及序列
位垒：两种构象之间的位能差
1，2－二氯乙烷可能的构象
交叉式： 对位交叉式 φ=180° 位能最低 反式 T 左右交叉式φ=60°300°位能较低 旁式 G,G′
重叠式： 对映重叠式 φ=0° 位能最高 顺式 左右重叠式 φ=120°、240°位能较高
1.2—二氯乙烷的构象：
内旋转异构体（互变异构体）
3、 u（φ）～ φ曲线的形状由近程结构所决定，反 映了内旋转受阻的程度，表明了内旋转时几种主要 构象之间的能量差别。
1、小分子的内旋转
C—C单键是δ 键，电子云分布 具有轴对称性，绕δ 键相连的两个C 原子可以相对旋转而不影响电子云的 分布。
乙烷分子仅有两种可能的构象：
重叠式（顺式）：氢原子间距离最小，排斥 力最大，位能高 交叉式（反式）：氢原子间距离最大，排斥 力最小，位能低 反式→顺式 其u（φ）～ φ的关系
B
软段
S
M=4x104 M=1.5x104 弹性体 热塑性
连续相 橡胶
两相结构 热弹性
起交联作用 呈现弹性
高温时可流动成型
思考：BSB？
2、ABS 无序共聚物和接枝共聚物相结合 A：AN 提供硬度、抗张强度、抗腐蚀性 B：BD 提供韧性 S：St 提供流动性，改善加工性
四、高分子链的几何形状
线型高分子 无论是 加聚物 或缩聚 物均可 形成 长、短支链 支化点密度 支化程度
一、结构单元的键接方式
问题
对缩聚物有无此问题 对PE有无此问题
对单取代烯类单体，有无此问题
键接方式有哪两种？
举例:纤维聚合物---维尼纶的生产
二、结构单元的空间构型
高分子的异构体有三类：
旋光异构体
几何异构
键接异构 键接方式不同的 异构体
空间构型不同的异构体
旋光异构体
等规高聚物
等规度
问题：
高分子的立构规整性对材料的性能有怎样的影响？
（二）交替共聚物：ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ （三）嵌段共聚物：ＡＡＡＡＢＢＢＢＡＡＡＡ （四）接枝共聚物：ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ
Ｂ Ｂ Ｂ
Ｂ Ｂ Ｂ
举例：
1、BD + St 75% 25% 20% 80%
无序共聚—丁苯橡胶 接枝共聚—耐冲击PS 单相（均相）结构 两相结构
S
硬段
分散相 室温 塑料
U
90
180
270
360
φ/（°）
自由内旋位能图
Φ-内旋转角 U-内旋转位能
（二）受阻内旋转
内旋转完全自由的C—C键不存在 近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作 用，主要为斥力 远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内 旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范 德华半径表现为引力。 高分子链的构象数比自由旋转时要少。