化工热力学_Chapter7-01

May 27, 2011
背景
两相接触时，相间将发生物质、能量的交换，直至相的性质如温度、压力、组成等保持恒定，即处于相平衡。

掌握相平衡时体系的温度、压力、各相的体积和组成以及其它热力学函数间的关系较为重要。

相平衡是化工分离技术与分离设备开发、设计的理论基础，工业上应用广泛的精馏、吸收、萃取、吸附、结晶等就是分别以汽-液、气-液、液-液、气-固、液-固平衡为设计依据。

本章主要论述相平衡理论及平衡数据的计算，重点讨论汽-液平衡。

进行混合物相平衡计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。

Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常
有用，而且因某些偏摩尔性质，例如, ，等，与混合物的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检
验和推算中也有非常重要的应用。

ln i γˆln i φ1）确定平衡状态；
2）计算互成平衡状态下各个相的性质。

相平衡热力学性质计算包括两个部分：
重点内容：
¾平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达¾混合物相平衡关系（温度T、压力p、与各相的组成）的确定
¾汽液相平衡计算类型与方法
¾汽-液平衡计算
¾Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验
主要内容
7.1 相平衡的判据与相律7.2 汽液平衡相图
7.3 汽液平衡计算
7.1.1 相平衡的判据
7.1 相平衡的判据与相律
等温等压的封闭体系达到平衡的判据：
,()0T p dG =(7-1)
相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。

一切自发过程必引起体系的自由焓减少，达到平衡时，体系的自由焓最小。

7.1.2 相律
揭示平衡体系自由度、组分数、相数之间的关系！
表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。

对于含有π个相和N个组分的体系，独立相律变量有T、p以及每相中N-1个组分的摩尔分数, 总计2+ π(N-1)个。

描述体系相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度。

自由度= 独立相律变量数-独立方程数
相平衡时系统温度、压力、各相组成以及其它热力学函数间的关系与相互间的推算。

汽液平衡(VLE)-精馏液液平衡(LLE)-萃取固液平衡(SLE)-结晶
气液平衡(GLE)-吸收
T ，p ，x
相平衡准则
混合物模型
T ，p ，y
相平衡类型：相平衡理论：
主要类型：考察体系相变化过程时，采用相图可直观表示体系的温度、压力及各相组成的关系。

要求掌握相图中点线面的意义及其变化规律。

7.2 汽液平衡的相图
T-x-y 图、p-x-y 图、x-y 图、p-T 图等。

¾纯组分的汽液平衡表现为自由度为1；
¾汽液平衡时，当p一定，对应的T也一定，即对于纯物质具有固定的沸点；
¾对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的；对于混合物，只有泡点与露点：9泡点：在一定压力下第一个气泡出现时的温度；9露点：在一定压力下第一个液滴出现时的温度。

泡点线UC
逆向冷凝现象
在一定压力下，混合物的汽化是在一定的温度范围内进行的，因此，P-T图出现泡点线和露点线两根曲线，与纯物质只有饱和蒸汽压曲线的单一曲线不同；
对于一定组成的混合物，汽化分率为0和1.0的曲线分别是泡点线和露点线，两线交汇于点C，即混合物的临界点，在此汽相与液相具有相同的性质、成为单一的均匀相；
混合物的临界点既不是汽、液相能够平衡共存的最高温度点，也不是汽液相能够共存的最高压力点。

对于纯物质，这三点是完全重合的；
由于混合物的临界点与临界冷凝温度及临界冷凝压力点不相重合，导致了一种奇怪现象在临界点附近发生，即逆向冷凝。

x M
T 逆向冷凝，G 点液量最大
汽化过程，H 点全部汽化
临界区域相特性的部分p-T图
泡点B 开始汽化，压力下降，气体量增大，到露点D 全部为蒸气
逆向冷凝现象的实际意义
逆向冷凝原理与现象对于石油工业有实用价值。

石油开采时，地下压力很高，油喷时间长，当压力发生变化，油气出来多，液相馏分油出来相对较少。

油井温度变化一般不大，对于老油井通常采用往井中注水的方法，使其处于逆向冷凝区，以提高原油产量。

此外，从高压天然气回收凝析油，高压气井的地下压力较高，如100-200 atm，当井口压力降至最大液相点附近时，就可以获得相当数量的凝析油。

但若减压过度，则液相重新汽化难以分离出凝析油。

7.2.2 二元体系的p-x-y、T-x-y、y-x相图形态的类型
二元体系的汽液平衡的自由度为2，其相图可用平面图表示。

对于理想溶液，遵循Raoult定律，等温下p-x-y 图的p-x线为一直线；对于非理想溶液，则存在偏差。

真实溶液的5种情况：
一般正偏差系统（甲醇-水系统）
一般负偏差系统（氯仿-苯系统）
最大正偏差系统（乙醇-苯系统）
最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统）
液相为部分互溶系统（氯仿-水系统）
完全理想系的p -x -y 相图
服从Raoult定律
()()
111
222
12
1112
2
11
2
1s s s s s s s p x p
p x p
p p p x p x p
p x p p
===+=+−=+
−
1. 一般正偏差体系当恒温时的p ∼x 曲线高于Raoult 定律的p ∼x 直线，此体系为正偏差体系,γi >1
2. 一般负偏差体系
当恒温时的p-x曲线低于Raoult定律的p-x直线，此体
系为负偏差体系。

γ
<1
i
3. 最大正偏差体系
¾当正偏差较大时,在p-x曲线上
>1；就可以出现极大值，γ
i
¾该点x=y, 称为共沸点；
¾由于该点压力最大，温度最
低，所以称为最大压力（或最低
温度）共沸点；
¾对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须采采用特殊分离法。

4. 最小负偏差体系
最小压力（最高温度）共沸点x = y
< 1
γ
5. 液相为部分互溶体系
通常为汽-液-液三相平衡系统！
汽液相平衡的准则：
()
ˆˆ1,2,,V L i i
f f i N =="（7-7）
需要建立、与体系的温度、压力以及汽液相
组成的关系，通常有活度系数法与状态方程法。

ˆV i
f ˆL
i
f 7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法
ˆˆV V i i i f y p
φ=ˆˆL L i i i f x p
φ=ˆˆV L i i i i
y x φφ=状态方程法
（7-14）
关键：状态方程及混合规则选择，并导出的表达式。

适应于高压或接近临界区域的相平衡，不能忽略p
对的影响，也不能作常数处理。

,L i i f γL i V 为汽液相中组分的逸度系数，可采用状态方
程计算，简称状态方程法。

ˆˆ,V L i i φφˆˆ,V L i
i
φφ如：SRK方程，PR方程，MH81型方程等。

¾
等温泡点计算：已知体系温度T与液相组成x i ，求泡点压力p与汽相组成y i 。

¾
等压泡点计算：已知体系压力p与液相组成x i ，求泡点温度T与汽相组成y i 。

¾
等温露点计算：已知体系温度T与汽相组成y i ，求露点压力p与液相组成x i 。

¾
等压露点计算：已知体系压力p与汽相组成y i ，求露点温度T与液相组成x i 。

7.3.2 汽液平衡的类型
两大类，四小类：变量为：T 、p 、x、y
汽相为理想气体，液相为理想溶液。

()
1,2,,s i i i
y p x p
i N =="7.3.3 完全理想系的汽液平衡计算汽液平衡关系：
已知T与{ x i }，求p与{ y i }。

s i i
i
p x p
=∑()
1,2,,s i i i
y p x p
i N =="s i i
i
i
i
y p x p
=∑∑1
=∑i
i
y
1. 等温泡点计算。