浅谈杀虫剂吡虫啉的生产工艺改进2011
吡虫啉(3)
青菜中残留吡虫啉浓度 （μg/g） 吡虫啉去除率 (%)
图14. 不同水温 浸泡对吡虫啉农 药残留的去除效 果 (n=3)
80 70 60 50 40 30 20 10 0
结果与分析
3. 3 种洗涤剂对吡虫啉农药残留的去除效果 吡虫啉去除率 (%)
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 5 10 15 CK 处理时间 (min)
青菜中残留吡虫啉浓度 （μg/g） 吡虫啉去除率 (%)
图17. 碱水浸泡 不同时间对吡 虫啉农药残留 的去 除效果 (n=3).
结果与分析
6. 盐水浸泡不同时间对吡虫啉农药残留的去除效果 载药菜在4L含5%食盐水中分别浸泡5min、10min、15 min 后取出，将样品放在塑料筛中在室温下让青菜自行晾干，测 定青菜上吡虫啉的残留量。
+
用烟酸为原料，可以得到纯度较高的产品，但原料较贵，
步骤也相对较长，操作极其繁琐，成本也较高。
毒 性
CCMP的合成
• 以N-苄基-N-丙烯基乙酰胺为原料的方法（图6）：
O C H2 N N CH3 CH3 HCON(CH ) 3 2 CH3 SO Cl 2 2 N Cl N Cl
POCl3
Cl
图 6. 2-氯 -5-氯 甲 基吡 啶的 合 成(4)
毒 性
吡虫啉的合成
• 再次是碱法(图10)： 由硝基胍与乙二胺环化先制得2-硝基亚氨基咪唑烷。然后 在乙氰中，用碳酸钾、由 2-硝基亚氨基咪唑烷的1-位上的氮 单吡啶甲基化作用制得，收率很高。
NH O N O
H2N
N H
吡虫啉的合成
谢谢观赏
NH N N CllN5O2 Exact Mass: 255.05 N Mol. Wt.: 255.66 m/e: 255.05 (100.0%), 257.05 (32.2%), 256.06 (9.9%), 258.05 (3.7%), 256.05 (1.8%) C, 42.28%; H, 3.94%; Cl, 13.87%; N, 27.39%; O, 12.52%
?吡虫啉是硝基亚甲基类内吸杀虫剂是烟酸乙酰胆碱酯酶受体的作用体干扰害虫运动神经系统使化学信号传递失灵无交互抗性问题是烟碱类超高效杀虫剂无交互抗性问题是烟碱类超高效杀虫剂具有广谱高效低毒低残留害虫不易产生抗性对人畜植物和天敌安全等特点并有触杀胃毒和内吸等多重作用
吡虫啉的合成介绍
75771991
吡虫啉介绍:
吡虫啉 - 【理化性质】
• 无色晶体，有微弱气味，熔点143.8℃（晶体形式1） 136.4℃（形式2），蒸气压0.2μPa（20℃），密度 1.543（20℃），KowlogP＝0.57（22℃），溶解度水 0.5lg，L（20℃），二氯甲烷50-100，异丙醇1-2，甲 苯0.5-1，正己烷＜0.1（g／L），20℃），pH15-11稳 定。
Log P: 1.98 Henry's Law: 6.35 CLogP: -1.56 CMR[Common Mode Rejection （ratio)]: 6.3389
吡虫啉合成方法：
• 一、3-甲基吡啶-N-氧化物（1）的制备 将7mL H2O、22.8g 3-甲基吡啶、 80mL CHCl3和1.4g磷钼酸依次加入反应瓶中，均匀混合，升温至75℃，滴加 47g 30%H2O2，滴毕继续反应6h，脱苯、脱水，加50mL CHCl3，过滤，减 压脱溶得棕色液体，冷却至20℃变为浅棕色固体，收率>90%。2-氯-5-甲基 吡啶（2）的制备 将0.25mol的（1）、0.37mol三乙胺及250mL CH2Cl2均匀 混合后，在氮气保护下滴加邻苯二甲酰氯，滴毕保温反应2h，抽滤，CH2Cl2 洗涤，滤液脱溶，冷却调pH值为6。馏出物分出油层，水层萃取，合并油层， 干燥脱溶，得无色至浅黄色油状液体25.9g，收率76%。 二、2-氯-5-氯甲基吡啶（3）的制备 将上步产物（2）0.15mol、苯8mL混合， 于50℃滴加含0.1molSO2Cl2的苯溶液，2h滴完，加热回流4h，脱溶。产率 70%。吡虫啉（4）的制备 将乙腈10mL、N-硝基亚米唑烷-2-基胺（5） 0.15mol、碳酸钾7.2g、CsCl少许混合后，滴加溶有2-氯-5-氯甲基吡啶（3） 0.1mol的乙腈溶液，加热回流反应5h，过滤，用乙腈洗滤渣，合并滤液，脱 溶得褐色固体，产率90%。三、吡虫啉也可用下述方法制备：以甲苯为溶剂， N-（2-氯-5-吡啶甲基）亚乙基二胺在室温下与溴化氰作用，所得的环合产物 于低温加入浓硫酸中，然后滴加发烟硝酸，于0℃反应2h，得吡虫啉。至于 什么是原料，因不同方法而异。具体上面已有。
吡虫啉WDG研制及制剂性能影响因素的研究
浙江大学农业与生物技术学院
硕士学位论文
吡虫啉水分散粒剂研制及制剂性能影响因素的研究
姓名:张登科
申请学位级别:硕士
专业:农药学
指导教师:朱国念
20080515
吡虫啉水分散粒剂研制及制剂性能影响因素的研究
合成与生物活性测定;(Ⅱ):羧酸盐磺酸盐类分散剂的合成及性能测试2009
本文主要完成两部分的工作:一、甘氨酰肼二酰基类农药先导化合物的合成及其除草活性的测定;二、羧酸盐磺酸盐类聚合物分散剂的合成及其性能分析。
一、甘氨酰肼二酰基类农药先导化合物的合成及其除草活性的测定
甘氨酰肼二酰基类农药先导化合物的合成分以下两部分:(1)从 2,4-二氯苯氧乙酸出发,与甘氨酸、取代芳酰肼反应,合成了 6种未见文献报道的 2,4-二氯苯氧乙酰基甘氨酰肼类化合物(Ⅰ);(2)以甘氨酸为主要骨架引入 5-氟代苯基-2-呋喃甲酸,取代芳酰肼等活性结构,设计并合成了
本文链接:/Thesis_Y1302556.aspx
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3.学位论文吁松瑞新型除草活性农药先导化合物及农药助剂分散剂的研究(Ⅰ):新型除草活性农药先导化合物的
杀虫剂吡虫啉的合成研究
胞 膜 上 的钠 离子 通道 ， 而 导 致依 靠 该 通道 的 电脉 从 冲受 阻。而 吡虫 啉可 以像 乙酰胆 碱一样 和 神经纤 维 突触 的 乙酰 胆碱 受体 结 合 ， 不像 乙酰 胆碱 一 样 可 却
以被 乙酰 胆 碱酶 降解 ， 而导 致 害虫 神 经 系统 被 破 从
成环 合成 ２ 氯一 一 甲基 吡 啶 。该 方法 所用 原料 成 一 ５氯 本低 ， 品质量 较 好 ， 产 但是 步 骤较 长 ， 三废 ” “ 和污 染
１。
ＮＮＯｂ ｌ ｌ ‘ 八 八 ＮＨ
１ ２ 氯 － － 甲基 吡啶 的合成 ． 一 １ ５氯 吡虫 啉的合 成路线 很 多 。但通 过 吡虫啉 的结构
可 以看 出 ，吡虫 啉 的合 成都 要通 过 中间体 ２ 氯一 一 一 ５
氯 甲基 吡 啶来合 成（ ２。而 中间体 ２ 氯一 一 甲基 图 ） 一 ５氯 吡 啶的合成 也是 吡虫 啉合成 的关键 所 在 。
有 效方 法 。
拿 ４震 蕖 ２ １ ．２ ０ ｔ １
（ 精细化 工 中间体 》２ １ ｏ．１ 《 ０１ １ ） Ｖ ４
—
文 摘 超 链
以三 甲基 吡 啶（ ４ 为原 料 ， 先 在醋 酸溶 液 图 ） 首 中经 过双 氧水 氧 化 ， 然后 在 碱性 条 件 下进 一 步 氯化
２ 氯 一 一 甲基 吡 啶 的 合 成 方法 报 道 较 多 ， 一 ５氯 国 内主要是 以环戊 二 烯 为原料 ｆ ３ ， 过 Ｄ 反应 成 图 ）通 Ａ 环 ， 一 步与丙 烯氰 反应 ， 进 之后经 过 高温裂解 得 到直 链化 合物 。 直链 化合 物首先 氯化 ， 然后 经过 五氯化 磷
Ｎ Ｏ２ Ｎ
ｄ
我国吡虫啉工业化合成路线探讨
目前 ，国 内有 ６ ３家企业获得 过吡 虫啉原药 登记 证 。其 中生产 能力在 １０ ０ｔ 以上的有 ｌ 家 ，小 ０ ａ及 ／ ｌ
环 戊二烯 环合 法（ 由沈 阳化工研 究 院研制 ，江 苏克胜
集团等企业生产） ． 、３甲基吡啶氧化法（ 由沈阳化工研 究院、江 苏省农药研 究所研 制 ， 苏常隆化 工有 限公 江
关键词 ：吡虫啉；工业化；合 成路线 ； 中图分类号 ：Ｔ ４ ３ Ｑ ５． ２ 文献标志码：Ａ 文章编 号：１０ ．４ ５２ １）５０ １．４ ０ ９６ ８ （０ １ｏ ．０ ００
１我 国吡 虫啉工业化 的历史 回顾
１９ 年 吡 虫 啉 在 我 国农 业 部 取 得 原药 临 时登 ９２ 记 。其 作 为我 国最 后 一批 “ 险” 目，不 受 国外 专 抢 项 利 的限制 ， 以在 我 国生产 和销 售 。１９ 可 ９ ３年我 国沈
世 界 农 药
・１ ・ Ｏ
Ｖ＿ － ３ＮＯ ５ ０ ３ ． ｌ
０ｃ ． ｔ２０ｌ １
ｒｒ ｅ ｔ ｉ ｅ ｏ ｌ Ｐ ｓｉ ｄ ｓ ｄ ｃ
我 国吡虫啉工业化合成路线探讨
程 志明 ｌ ，
（ １上海市农药研究所，上海 ２ ０３ ；２上海生农生化制品集团公 司，上海 ２ １０ ） ００ ２ ０ １０
摘要：回顾 了我国吡虫啉 工业 化的历史 ，阐述 了我 国吡虫啉工业化 的现状 。对 ３甲基吡啶氧化法 、苄胺． ． 丙醛环合 法和 ３甲基吡啶直接氯化法 ３种 吡虫啉合成工艺路线进行 了探讨和 比较 ，并提 出了其中存在的问题 。认为 ３ 甲基 ． 一 吡啶氧化法和苄胺． 丙醛环合 法有 希望替代传统环戊二烯环合法合成吡虫啉 。
阳化 工研 究 院 、上海 市 农 药研 究所 和 江苏 省 农药 研
吡虫啉杀虫剂的合成工艺
59 2
不 必 进 一 步处 理
N 一 丙 烯基 节 胺
,
直 接用 于 氯 化
1一
( 6 一 氛 一 3 一 毗 吮 甲 基 ) 一 N 一 硝基 咪哇 烷 ( v ) 的合 成 l 四 口 瓶 中 加人 12o m l 乙 睛
0 9
, 、
( I )
25 0
的合 成
m l 四 口瓶 中
, ,
一 2 一 亚胺
—氛
2一
,
2 一 氛 一 5 一 氛 甲塞 咄 吮 一
5一
,
收 率分别 为 4 2 合成
7
%和 4 7
4写
。
氛 甲 基 毗吮
毗 虫琳
1
前言
毗虫 琳 的 问 世 使 新 烟 碱 类 化 合 物 成 为 9 0 年代
。
而得
。
④ 以正丙 醛
经 环合
,
、
吗啡
、
节胺 为原料 在 PO C I
5
:
,
得到 N 一 节基
再 用 油泵 减 压 收集 未 反应 的 2 一 抓
,
每次 1 0
om
l
,
一 直 洗 到 对 刚 果 红 不 呈 酸性 为
,
一 5 一 甲基 毗 吮
釜 底 物 主要 为 (
N
)
,
重量
。
5 19
,
收
最后 用 同体 积 水洗 四 次
。
a 用 C C I
:
干燥
。
,
得粗品
率
2
.
8 0% 6
,
未 反应 的 ( 贾 ) 可 循 环 使用
,
吡虫啉生产工艺简述
吡虫啉生产工艺简述
佚名
【期刊名称】《中国农药》
【年(卷),期】2010(000)002
【摘要】吡虫啉的合成路线，国内外期刊、文献和专利报导很多，但能适用于工业生产的方法不多，实际用于生产的工艺路线报导很少。
吡虫啉的生产工艺基本上可以分为两大类：一是先环合后缩合即先合成两个重要中间体2-氯-5-氯甲基吡啶和N-硝基亚氨基咪唑烷，然后两者缩合；另一类是前后环合法，不用N-硝基亚氨基咪唑烷而用N-硝基亚氨基二硫代碳酸二甲酯与2-氯-吡啶基-5-甲基乙二胺为原料的后环合法。
【总页数】3页(P4-6)
【正文语种】中文
【中图分类】S482.3
【相关文献】
1.推进清洁生产工艺体现社会责任关怀——2011年吡虫啉产品协作组工作会议召开 [J], 段又生
2.乳酸菌素的功效及生产工艺简述 [J], 李秋云; 郭浩; 王林庚
3.简述酱香型白酒新型生产工艺 [J], 谭军辉;左垚
4.江苏省吡虫啉价格、吡虫啉生产工艺研讨会相继在南京召开 [J],
5.酱香型白酒生产工艺及关键工艺原理简述 [J], 邱声强;唐维川;赵金松;孔祥凯;云岭
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吡虫啉、啶虫脒生产工艺论述
目录摘要 (1)英文摘要 (2)第一章序言 (3)1我国农药发展概况 (3)2吡虫啉、啶虫脒性质介绍 (5)2.1吡虫啉性质介绍 (5)2.2啶虫脒性质介绍 (6)第二章实习部分 (7)1企业介绍 (7)2生产原理 (9)2.12-氯-5-氯甲基吡啶合成原理 (9)2.2吡虫啉的合成原理 (11)2.3啶虫脒的合成原理 (11)3生产工艺流程简述 (11)3.1二氯生产车间 (11)3.1.1双环戊二烯裂解单元 (11)3.1.25-降冰片烯-2-醛合成单元 (13)3.1.32-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛合成单元 (14)3.1.42-亚甲基-4-氰基丁醛合成单元 (15)3.1.52-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛合成单元 (17)3.1.62-氯-5-氯甲基吡啶环合单元 (18)3.2D M F法合成吡虫啉车间 (20)3.2.1流程示意图 (20)3.2.2各单元工艺规程 (20)3.3啶虫脒的合成 (22)3.3.1流程示意图 (22)I3.3.2各单元工艺规程 (22)第三章实习心得及建议 (24)1实习心得 (24)2个人建议 (25)参考文献 (26)致谢 (28)IIContent Abstract (1)Abstract in English (2)Chapter 1 Preamble (3)1 The overview of pesticides in our country (3)2 The introduction of the features of Idacloprid and Atamiprid (5)2.1 The introduction of the features of Idacloprid (5)2.2 The introduction of the features of Atamiprid (6)Chapter 2 Part of Internship (7)1 Introduction of company (7)2 Principle of the production (9)2.1 Principle of the the production of 2 - chloro -5 –chloromethylpyridine (9)2.2 Principle of the sythesis of imidacloprid (11)2.3 Principle of the sythesis of acetamiprid (11)3 Brief introduction on the processes (11)3.1 Production workshop of 2 - chloro -5 –chloromethylpyridine (11)3.1.1 Part of the cracking of dicyclopentadiene (11)3.1.2 Part of the synthesis of 5-norbornene-2-aldehyde (13)3.1.3 Part of the synthesis of 2 - cyanoethyl -5 - norbornene -2 –aldehyde (14)3.1.4 Part of the synthesis of 2-methyl-4-cyanide hyborxybutyricaldehyde (15)3.1.5 Part of the synthesis of 2-chloro-2 -chloromethyl -4 - Cyanidehybroxybutyric aldehyde (17)3.1.6 Part of the synthesis of 2 - chloro -5 –chloromethylpyridine (18)3.2 Production workshop of DMF synthesis of imidacloprid (20)III3.2.1 The flow chart (20)3.2.2 The operation rules of every parts (20)3.3 Production workshop of acetamiprid (22)3.3.1 The flow chart (22)3.3.2 The operation rules of every parts (22)Chapter 3 Internship experience and personal recommendations (24)1 Internship experience (24)2 Personal recommendations (25)Reference (26)Thanks (28)IV吡虫啉、啶虫脒生产工艺论述摘要：农药工业在国民经济中占有重要地位，其发展与农业生产和人民生活的提高密切相关。
高效杀虫剂吡虫啉的合成新工艺
（ ） 基 胍 法 ４硝
ｃ 一 Ｈ
ｃ一 ｚ ｃ． 一 —
—
Ｎ ２ Ｏ
２ 氯 一 一 甲基 吡 啶 的合 成 方 法 一 ５氯
吡 虫 啉 的 合 成 路 线 ｌ ｏ ］
（ ） 一 基 一 一甲基 吡 啶 为 原 料 １２ 氨 ５
（ ） 接 缩 合 法 １直
ｄ
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￣ Ｈ 一 ｃ 一Ｃ＋ 普 ・ ２ Ｃ Ｉ
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Ｎ 、
一 一
Ｎ Ｏ
ｃ
ｃ・
Ｎ２ 。
（ ） 苄 基 一 一 烯 基 乙酰 胺 为 原 料 ２ Ｎ一 Ｎ 丙
作 者 简 介 ： 阳 （９ ９７７） 阳 农 业 高 等 专 科 学 校 有 机 教 研 陆 １６ ． ． 信
《
界 各 国 的 普 遍 重 视 ． 此 吡 虫 啉 的 生 产 及 应 用 因
（ ）
－
…
ｚ
厂、
Ｙ 洲
Ｎ￣ ＮＯ２
＞ ＝
一
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…ｃ ・
ｃ 酱
有 着 广 阔 的 前 景 。 吡 虫 啉 是 一 种 新 型 、 效 、 毒 高 低 杀 虫 剂 ，其 通 用 名 为 Ｉ ｄ ｃ ｐｉ 。化 学 名 称 是 １ ｍｉａｌ ｒ ｏ ｄ 一 （一 一 一 啶 甲基 ） Ｎ一 基 咪 唑 一 一亚 胺 ，化 学 ６氯 ３吡 一 硝 ２
确证。
关 键 词 ： 一甲 基 吡 啶 ； 虫 啉 ； 成 ； 化 ３ 吡 合 氯 中 图 分 类 号 ：Ｑ ５ ．１ Ｔ ４３ ２ 文 献标 识码 ： Ａ 文 章编 号 ：６ ２ ８ １ （０ ８ １－ ０ ５ ０ １７ — １４ ２ ０ ）０ ０ ２ － ４
吡虫啉、啶虫脒生产工艺论述毕业论文
目录摘要 (2)第一章序言 (3)1 我国农药发展概况 (3)2 吡虫啉、啶虫脒性质介绍 (4)2.1 吡虫啉性质介绍 (4)2.2 啶虫脒性质介绍 (6)第二章实习部分 (7)1 企业介绍 (7)2 生产原理 (7)2.1 2-氯-5-氯甲基吡啶合成原理 (7)2.2吡虫啉的合成原理 (9)2.3啶虫脒的合成原理 (9)2.4DMF法合成吡虫啉车间 (9)2.4.1流程示意图 (9)2.4.2各单元工艺规程 (10)2.4.3啶虫脒的合成 (11)2.4.2.1流程示意图 (11)2.4.2.2各单元工艺规程 (11)第三章实习心得及建议 (11)1实习心得 (11)2个人建议 (12)参考文献 (12)致谢 (13)摘要摘要：农药工业在国民经济中占有重要地位，其发展与农业生产和人民生活的提高密切相关。
随着人们环保意识及害虫抗药性的提高，农药品种需要不断更新。
吡虫啉、啶虫脒作为新型烟碱类超高效杀虫剂，在农业生产中的应用越来越广泛。
本文根据自己在山东海利尔药业集团原药生产基地实习学到的一些工艺及取得的一些经验，综述农药工业中2-氯-5-氯甲基吡啶、DMF 法合成吡虫啉以及啶虫脒的生产技术与实际生产中工艺参数要求，并对现有的生产工艺提出改革建议。
关键词：2-氯-5-氯甲基吡啶(二氯)；吡虫啉；啶虫脒；生产工艺第一章序言农药工业在国民经济中占有重要地位，其发展与农业生产和人民生活的提高密切相关。
吡虫啉和啶虫脒是硝基亚甲基杂环化合物类农药的典型代表，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用，是继有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂之后新型的烟碱类杀虫剂，现已广泛应用于农业生产。
[1]1 我国农药工业发展概况我国是最早使用农药的国家之一，有着十分悠久的历史，但是作为化学农药发展来说，我国农药工业发展却落后于世界发达国家。
我国的化学农药的生产主要是从解放后才真正开始起步的，1950年开始生产六六六；1957年中国建成了第一家有机磷杀虫剂生产厂，开始了有机磷杀虫剂的生产；在60年代和70年代，主要发展有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂品种，同时杀菌剂和植物生长调节剂也得到了发展。
吡虫啉的合成课件
目录
• 吡虫啉的合成方法 • 合成过程中的问题与解决方案 • 吡虫啉的应用研究 • 展望与未来发展方向
01
吡虫啉简介
吡虫啉的化学结构
分子式
C9H10ClN3O2
分子量
223.64
结构式
含有吡啶环和咪唑环的有机化合物，具有特定的 化学结构。
吡虫啉的物理性 质
熔点
145.7°C
溶解性
如柱层析和薄层色谱， 可用于复杂产物的分离
纯化。
03
合成过程中的问题与解决方案
副产物的形成与控制
副产物形成原因
在吡虫啉的合成过程中，由于反应条 件、原料纯度、催化剂等因素的影响， 可能导致副产物的形成。
控制方法
通过对反应条件的优化、提高原料纯 度、筛选高效催化剂等措施，可以有 效控制副产物的生成，提高产品纯度。
反应效率的提高
影响因素
反应效率受到多种因素的影响，如反 应温度、压力、时间、物料配比等。
提高方法
通过实验研究，优化反应条件，选择 合适的催化剂和溶剂，可以显著提高 反应效率，缩短反应时间，降低能耗。
安全问题与防护措施
安全问题
吡虫啉的合成过程中涉及到多种有毒有害的原料和气体，存在一定的安全风险。
防护措施
金属催化剂
如钯、镍等，用于促进碳-碳键的形成。
配体修饰的金属催化剂
这类催化剂通常具有更高的活性和选择性，适用于复杂化合物的合 成。
产物的分离与纯化
萃取
利用不同物质在两种不 混溶液体中的溶解度差
异，实现分离。
精馏
重结晶
色谱分离技术
对于挥发性液体产物， 通过精馏可将其与杂质
有效分离。
通过溶解度的差异，使 杂质在结晶过程中被去除。
杀虫剂吡虫啉的合成进展
图 8 吡虫啉的合成（1）
图 9 吡虫啉的合成（2）
图 5 2- 氯 - 5- 氯甲基吡啶的合成（3）
以 N- 苄基 - N- 丙烯基乙酰胺为原料的方法（图6）， 在三氯氧磷和二甲基甲酰胺存在的条件下环化，然后进 一步在二氯亚砜中氯化得到 2- 氯 - 5- 氯甲基吡啶。此 种方法原料较贵，不适于工业化。
看出，吡虫啉的合成都要通过中间体 2- 氯 - 5- 氯甲基
吡啶来合成（图 2）。而中间体 2- 氯 - 5- 氯甲基吡啶的
合成也是吡虫啉合成的关键所在。
2- 氯 - 5- 氯甲基吡啶的合成方法报道较多，国内
图2
主要是以环戊二烯为原料（图 3），通过 DA 反应成环，进 一步与丙烯氰反应，之后经过高温裂解得到直链化合 物。直链化合物首先氯化，然后经过五氯化磷成环合成 2- 氯 - 5- 氯甲基吡啶。该方法所用原料成本低，产品质 量较好，但是步骤较长，“三废”和污染较大。国内主要采 用此种方法。
吡虫啉作为杀虫剂受到各国的重视，我国作为一个 农业大国，对吡虫啉的研发正处于起步阶段，吡虫啉生 产厂家屈指可数，因此吡虫啉的生产和应用具有广阔的 市场前景。
参考文献
[1] Elbert，A；Overbeck，H；Iwaya，K；et al. Brighton Crop Pront. Conf- pests Dis.，1990（1）:21.
1 生产现状
2008 年世界 PVA 产能已经接近 1500kt/a，中国产 能为 666 kt/a，占世界总产能的 45%。预计到 2012 年，世 界总产能将超过 1800 kt/a。
我国聚乙烯醇生产源于 20 世纪 60 年代，第一套
1kt/a 规模的生产装置为自行设计建设，1965 年由北京有 机化工厂从日本引进 10 kt/a 聚乙烯醇（电石乙炔法）成套 装置，随后以这套装置的图纸在国内翻版建设了 9 家同样 规模的维尼纶厂；1974 年和 1983 年通过引进技术投资建 设了上海石化维纶厂（石油乙烯法）和四川维尼纶厂（天然 气乙炔法）；1995 年北京有机化工厂将工艺路线由电石乙 炔法改为石油乙烯法。经过 30 余年发展，至今我国已拥有 石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法等技术路线，成 为原料路线最全、产能最大的聚乙烯醇生产国。
吡虫啉生产工艺
吡虫啉生产工艺
吡虫啉是一种杀虫剂，广泛用于农业生产中防治蚜虫、粉虱、螨虫等害虫。
下面是吡虫啉的生产工艺。
吡虫啉的生产可以采用两步法，即合成吡虫啉前体酸盐与吡虫啉的环化反应。
具体步骤如下：
1. 合成吡虫啉前体酸盐：将苯乙酸、反应溶剂和催化剂加入反应釜中，在惰性气体气氛下进行缩聚反应。
反应温度一般在120-140℃之间，反应时间约为5-10小时。
反应后，通过冷却
结晶和过滤，得到吡虫啉前体酸盐。
2. 吡虫啉的环化反应：将吡虫啉前体酸盐溶解于有机溶剂中，并加入催化剂。
在惰性气体气氛下，将溶液进行环化反应。
反应温度一般在120-140℃之间，反应时间约为5-10小时。
反应后，通过冷却结晶、过滤和干燥，得到吡虫啉结晶。
在吡虫啉的生产工艺中，需要注意以下几点：
1. 反应容器和设备应具备耐腐蚀性能，以免受到酸性物质的侵蚀导致设备损坏。
2. 反应过程中应保持惰性气体气氛，以防止氧气对反应产生干扰。
3. 反应的温度和时间需要控制好，过高的温度会导致反应失控，过长的时间则会导致产物生成率降低。
4. 过滤时要注意使用过滤装置，以去除不溶的杂质颗粒，以提高产物的纯度。
5. 干燥时要选择适当的温度和时间，以免产物受到潮湿或过热的影响。
吡虫啉的生产工艺具有操作简单、反应条件温和、产物纯度高等优点。
在实际生产中，还需要进行工艺优化和设备改进，以提高产量和降低成本。
同时，要注意环保要求，控制废水和废气的排放，确保生产过程的安全和环境保护。
吡虫啉系列浅谈
吡虫啉系列浅谈吡虫啉系列产品浅谈一、吡虫啉的简介吡虫啉是1984年由德国拜耳公司和日本特殊农药公司共同开发一个的超高效杀虫剂。
在国内最早由江苏省农药研究所在1992年底仿制成功，其后吡虫啉的开发呈遍地开花之势。
自1996年制剂产品进入市场以来，吡虫啉的生产和销售一直呈现快速上升的趋势，是国内近十年发展最快的新型硝基亚甲基类杀虫剂。
吡虫啉杀虫谱广，持效期长，尤其对有机磷类和氨基甲酸酯类产生抗性的飞虱、粉虱、蚜虫等刺吸式口器害虫具有优异的防治效果，对部分鞘翅目、双翅目和鳞翅目如稻螟虫、稻瘿蚊、稻象甲、稻负泥虫、柑橘潜叶蛾、果蝇等害虫也表现出较高的防效。
吡虫啉是我国第一批高毒农药替代品种，近10 年来需求不断增长而成为市场追逐的热点产品，生产企业在农业部登记火爆。
目前登记原药的有江苏省农药研究所、江苏克胜、红太阳集团、江苏扬农、江苏长青、江苏常农、浙江海正等63 家国内企业和德国拜耳1 家国外企业，登记单剂的有近370 家企业，登记复配制剂的有近600 家企业。
据相关资料和主要生产企业了解，国内吡虫啉原药产能约为2.5 万吨，2009 年全国吡虫啉原药产量约为12000 吨，约占全球总产量的2/3，国内市场需求量在3000～4000 吨左右，出口在8000 吨左右。
目前由于通货膨胀和原材料价格上涨等原因，今年11月份95%吡虫啉原药价格约为1150000 元/ 吨，比去年同期历史最低价格上涨了了30000 元/ 吨，并且数量较大时不容易拿到现货。
二、吡虫啉理化性质及制剂加工：理化性质吡虫啉纯品为无色晶体，有微弱气味，熔点143.8℃，密度1.543（20℃），溶解度（g／L，20℃）：水中0.5l ，二氯甲烷55，异丙醇1.2，甲苯0.68，正己烷＜0.1，在pH 5～11 的介质中稳定。
【毒性】原药大鼠急性经口LD50 为1260mg/kg,急性经皮LD50＞1000mg/kg。
对兔眼睛和皮肤无刺激作用。
年产5000吨吡虫啉可湿性粉剂
年产5000吨吡虫啉可湿性粉剂简介吡虫啉是一种广谱的杀虫剂，可有效地控制多种害虫。
为了满足市场需求，本文档描述了一种年产5000吨吡虫啉可湿性粉剂的生产过程和工艺。
产品特点1.高效杀虫：吡虫啉能有效控制多种害虫，对害虫有快速杀灭和长效控制的效果。
2.可湿性粉剂：吡虫啉以可湿性粉剂的形式提供，方便施用和吸收。
3.广谱性：吡虫啉可用于农作物、果树、蔬菜等多个领域，有效控制各类害虫。
原料1.吡虫啉原药：通过合成反应获得，纯度要求高于95%。
2.粉剂基质：选择适合吡虫啉溶解和分散的基质，使得粉剂均匀、易溶解。
生产工艺1.原料准备：确保吡虫啉原药的纯度达到要求，检测吡虫啉的理化性质、PH值等。
2.溶解与混合：将吡虫啉与粉剂基质按照一定比例加入反应釜中，进行溶解和混合。
控制温度和搅拌速度，确保吡虫啉充分溶解和均匀分散。
3.过滤：将溶液经过过滤装置去除杂质和固体颗粒。
4.干燥与研磨：将过滤后的溶液进行干燥，得到可湿性粉剂。
通过粉碎机进行研磨，确保粉剂的细度和均匀性。
5.包装：将粉剂装入塑料袋中，并进行密封和标识。
质量控制1.原料检测：对吡虫啉原药进行理化性质测试，确保纯度和质量符合要求。
2.生产中的环境监测：确保生产环境的温度、湿度等能满足生产要求。
3.在线质量控制：在生产过程中，通过质量检测仪器对吡虫啉溶液的含量、颗粒大小等进行监测和调节。
4.最终产品质检：对生产的吡虫啉可湿性粉剂进行质量检测，包括粉剂颗粒大小、溶解性、含量等指标的检测。
使用方法1.在使用前，将粉剂放入水中搅拌均匀，得到悬浮液。
2.根据目标害虫和作物需求，调整稀释比例。
3.使用喷雾器等工具将悬浮液均匀喷洒于作物表面。
安全注意事项1.在生产和使用吡虫啉可湿性粉剂时，应佩戴防护口罩、手套等个人防护装备，避免直接接触和吸入粉剂。
2.遵守安全操作规程，确保生产过程和使用过程中的安全。
3.空气良好的通风环境下进行生产和使用。
4.存储和运输时避免与氧化剂、酸性物质等存放在一起，避免引起化学反应。
吡虫啉的生产工艺
吡虫啉的生产工艺
吡虫啉是一种广谱杀虫剂，具有高效、低毒和环境友好等特点。
下面是吡虫啉的生产工艺的介绍。
1. 原料准备：吡虫啉的主要原料是环氧丙酮、氨水和对甲苯磺酸酯。
这些原料需要经过质量检测和配比混合，确保符合生产要求。
2. 缩合反应：首先将环氧丙酮和对甲苯磺酸酯加入反应釜中，控制温度和反应时间，进行巯基反应，生成中间产物。
3. 氧化反应：将中间产物加入氧反应釜中，加入催化剂和氨水，进行氧化反应。
氧化反应的条件需要严格控制，包括温度、反应时间和搅拌速度等。
通过氧化反应，中间产物将转化为吡虫啉。
4. 结晶和分离：将反应产物进行结晶和分离，通过提取和洗涤等步骤，去除杂质和未反应的原料，得到纯度较高的吡虫啉晶体。
5. 干燥和成品包装：将吡虫啉晶体进行干燥处理，除去结晶中的水分，以提高产品的稳定性和保存性。
然后将干燥的吡虫啉进行包装，按照规定的包装标准进行操作，确保产品的质量和安全。
以上就是吡虫啉的生产工艺的简要介绍。
请注意，实际的生产
工艺可能还涉及到其他更加详细的步骤和工艺参数的控制，在实际生产中需要根据具体条件进行调整和改善。
吡虫啉(3)
目录
• 概述 • 吡虫啉的合成方法
– 2-氯- 5- 氯甲基吡啶(CCMP)的合成 – 吡虫啉的合成
• 青菜中吡虫啉农药残留的去除方法
CCMP的合成
吡虫啉的合成路线很多，但通过吡虫啉的结构可以看出， 吡虫啉的合成都要通过中间体 2- 氯 -5- 氯甲基吡啶 (CCMP) 来 合成（图 2 ）。而中间体 2- 氯 -5- 氯甲基吡啶的合成也是吡虫 啉合成的关键所在。
80 70 60 50 40 30 20 10 0 15 30 45 CK 处理时间 (min)
青菜中残留吡虫啉浓度 （μg/g） 吡虫啉去除率 (%)
图 13. 清水浸泡时间对 青菜中吡虫啉农药残 留的去除效果 (n=3) .
结果与分析
2. 不同水温对吡虫啉农药残留的去除效果 载药菜分别在 4L 温度为 40℃ 、 50℃ 、 60℃ 的温水中浸泡 5min后取出，将样品放在塑料筛中在室温下让青菜自行晾干， 测定青菜上的吡虫啉残留量。
K2CO3 CH3CN
Cl N
孙玉泉,王晓华.吡虫啉的合成与应用.天津化工[J]. 2003,17(1):37-38.
吡虫啉的合成
• 最后是硝基胍法（图11）：
O NH Cl H N 2 Cl N NH2 Cl N NH2 O N N O N Cl N N O NH
N H
H2N
N H
CH3CN
图 11. 吡 虫 啉 的 合 成 (4)
此种方法原料较贵，不适于工业化。
CCMP的合成
• 目前，较多研究的方法是 2- 氯 -5- 甲基吡啶的侧链氯化法
（图 7 ）。一般使用氯气为氯化剂，采用不同的催化剂催化
该反应，但是同时得到不同的氯化产物，副产物较多，给产 物的分离提纯带来很大困难，因此，此种方法还在探索当中。
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2011年5月（下）
吡虫啉是我国第一批高毒农药替代品种，又是第一批被评为“中国名牌产品”的杀虫剂，应用广泛，已在世界八十多个国家60多种作物上得到使用。
一、吡虫啉的作用特点
吡虫啉是一种新型超高效内吸性杀虫剂，化学名称为1－（
6－氯－3－吡啶甲基）－N－硝基咪唑啉－2－亚胺。
吡虫啉是硝基亚甲基类内吸杀虫剂，是烟酸乙酰胆碱酯酶受体的作用体，可抑制烟酸乙酰胆碱，从而干扰昆虫运动神经系统，使化学信号传递失灵。
用于防治刺吸式口器害虫及其抗性品系，其杀虫机理独特，害虫接触药剂后，中枢神经正常传导受阻，使其麻痹死亡。
产品速效性好，药后一天即有较高的防效，残留期长达25天左右。
药效和温度呈正相关，温度高，杀虫效果好。
主要用于防治水稻、小麦、棉花等作物上的刺吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、蓟马、白粉虱及马铃薯甲虫和麦秆蝇等。
该药能有效防止蚜虫（桃、棉蚜
）、叶蝉、蓟马类、稻螟虫、稻象虫等。
每亩有效药量1~3克，杀虫迅速、有效，被广泛地应用于水稻、马铃薯、玉米、棉花、小麦、蔬菜及各种果树中。
吡虫啉属于新一代氯代尼古丁杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸多重药效。
害虫接触药剂后，中枢神经正常传导受阻，使其麻痹死亡。
速效性好，药后1天即有较高的防效，残留期长达25天左右，主要用于防治刺吸式口器害虫。
该杀虫剂为新一代高效、低毒杀虫剂，对人低毒，对鱼无影响、无致畸症状，在农药界具有划时代作用，具有广泛的市场应用前景。
二、吡虫啉生产工艺的改进
在我国，吡虫啉属于大吨位杀虫剂品种，生产企业多。
目前我国吡虫啉原药生产厂家接近20家，原先我国的吡虫啉原药生产主要有四条工艺路线，即3-甲基吡啶路线、环戊二烯路线、苄胺-正丙醛路线及吗啉-正丙醛路线。
最新调查发现，原来采用3-甲基吡啶路线的生产厂家都已改为环戊二烯路线。
因此，就目前来说，我国吡虫啉原药的生产主要有三条工艺路线，而且大多是环戊二烯路线，只有个别厂家采用苄胺-正丙醛路线及吗啉-正丙醛路线。
吡虫啉工业化生产首先以3－甲基吡啶、2－氨基－5－甲基吡啶、苄胺、环戊二烯或吗啉为起始原料，首先合成2－氯－5－氯甲基吡啶，然后再合成吡虫啉。
吡虫啉生产的早期，国内主要采用3－甲基吡啶、2－氨基－5－甲基吡啶或苄胺为原料的路线。
吡虫啉生产中有两个重要的中间体，即2-氯-5-甲基吡啶和2-氯-5-氯甲基吡啶。
苄胺-正丙醛路线与吗啉-正丙醛路线的区别在于2-氯-5-甲基吡啶的合成方法不同，而从2-氯-5-甲基吡啶到吡虫啉的流程则相同。
环戊二烯路线与其它路线的差别则是2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法不同，从该中间体到吡虫啉的流程与其它路线相同。
苄胺-正丙醛路线与吗啉-正丙醛路线线均存在设备投资大、原料依赖进口、生产成本过高、产品纯度低等缺点。
随着技术进步，以及原料价格和产品质量、成本方面的因素，目
前吡虫啉生产企业多采用环戊二烯为原料，通过关环反应直接制备2－氯－5－氯甲基吡啶，使得吡虫啉生产成本大幅度降低，原药含量也可达到95％以上，大大提高了产品的市场竞争力。
国内近年对2-氯-5-氯甲基吡啶的技术改进取得的进展是有目共睹的，第一步反应中由环戊二烯和丙稀醛发生狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder ）反应得到的中间产物5-降冰片烯-2-醛。
国内专家经过正交实验方式优化出了5-降冰片烯-2-醛的反应条件。
考查了原料配比、反应温度和反应时间对反应的影响，并对不同的保温温度进行考查，确定出最佳的反应环境，有效的提高收率和设备利用率同时有效的控制了安全事故的发生。
在第二步反应中由5-降冰片烯-2-醛和丙烯腈发生迈克尔（Michae1）加成反应中的氰乙基化反应，是亲核的碳负离子（电子给体）与亲电的共轭体系（电子受体）进行的共轭加
成反应，优化了2一氰乙基一5一降冰片稀一2一醛的反应条件，分别在溶剂、物料配比、催化剂方面进行了试验，获得了更加适宜的工艺条件，并成功选取和使用了阻聚剂，突破性的解决了多年来本反应收率低难控制的弊病。
改进后工艺以丙烯醛、环戊二烯为起始原料，通过环合路线直接合成高纯度2-氯-5-氯甲基吡啶，通过环合反应直接制备CCMP ，避免了环上异构体和侧链异构体。
采用环合法合成吡虫啉具有产品纯度高、原料成本低等优点，是吡虫啉生产的最佳工艺路线。
2-氯-5-氯甲基吡啶在丁酮溶剂中，以碳酸钾为脱酸剂与咪唑烷反应合成吡虫啉，产品质量分数达98%以上，生产成本低廉，降低了生产成本减轻了环保压力，同时也避免了DMF 工艺人工能耗大，产品外观、性状不好的弊端。
以此工艺条件合成的2-氯-5-氯甲基吡啶不产生任何异构体，经过简单蒸馏就能获得质量分数大于99.06％的2-氯-5-氯甲基吡啶，工业生产中，有效含量稳定在95.6％，是目前世界上最高质量分数的2-氯-5-氯甲基吡啶。
以此合成的吡虫啉质量分数高达99.2％，工业生产获得产品质量分数大于98.7％，是目前世界上最高质量分数的吡虫啉。
生产成本的不断降低也带来了本产品的亲民化，吡虫啉作为国家农业部重点推广应用农药，属环保型产品。
在未来几年中，国际由于东南亚地区印度、巴西的用药政策的改革以及对本产品的认可程度的提高，发达国家对环境要求的提高，吡虫啉仍然扮演了不可替代的脚色，可望替代现用的年产量在10~12万吨的高毒杀虫剂，具有极大的市场潜力。
浅谈杀虫剂吡虫啉的生产工艺改进
范元峰
陈
洁
蒙燕婕
（郑州兰博尔科技有限公司，河南郑州450009）
[摘要]吡虫啉具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，是当今世界上最优秀的杀虫剂之
一，为防治刺吸式口器蚜虫、飞虱、叶蝉作出了巨大贡献。
该杀虫剂为新一代高效、低毒杀虫剂，在农药界具有划时代作用，具有广泛的市场应用前景。
本文阐述了吡虫啉的作用特点，探讨了吡虫啉的生产工艺改进。
[关键词]吡虫啉；氯代烟碱类；杀虫剂；工艺改进
［参考文献］
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208。