第五章自由基反应
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
第5章 自由基反应
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
一级碳自由基
二级碳自由基
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； 自由基的结构特点：有三种可能的结构； 刚性角锥体，（ ，（2 迅速翻转的角锥体， （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， 平面型。如下图： （3）平面型。如下图：
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
第5章 自由基反应 Radical Reactions
5.1 碳自由基的定义和结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 孤电子的原子或原子团称为自由基 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
平面型
5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 自由基的产生
热均裂产生
O CH 3CO
辐射均裂产生
O OCCH 3
55 - 85oC
O
C6H 6
CH 3CO
Br
Br
光
25 o C
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生 H2 O2 + Fe2+ -eRCOO电解
HO• HO
+
HO-
+
Fe3+
RCOO •
5.4.4 α-H的卤代 Halogenation of α-H) 的卤代( 的卤代
Stereochemistry of halogenation
5.5 自由基加成(Radical addition of alkene)
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH=CH2 HBr Br
ROOR
化学反应中的自由基反应机理解析
化学反应中的自由基反应机理解析自由基反应是一类重要的化学反应，其在有机合成、燃烧反应以及大气化学等领域中发挥着重要作用。
本文将对自由基反应机理进行解析，以便更好地理解和应用这一类反应。
1. 自由基的定义和性质自由基是具有一个不成对的电子的化学物质，其稳定性较低。
自由基常常通过断裂共价键、光解反应以及电离等方式生成，并具有高度的反应活性。
自由基的反应机理一般遵循三步走原则，即初始生成步骤、反应链传递步骤和终止步骤。
2. 自由基反应的分类和例子自由基反应可分为自由基取代反应、自由基加成反应和自由基消除反应等几种类型。
自由基取代反应是指自由基与有机物取代基发生反应，常见的例子包括卤代烷烃与氢氧自由基的反应。
自由基加成反应是指自由基与双键化合物发生加成反应，例如烯烃与氢自由基的反应。
自由基消除反应则是指自由基之间或自由基与双键之间的消除反应，如自由基链状反应等。
3. 自由基反应机理解析自由基反应的机理通常包括四个步骤：初始自由基生成、自由基扩散、反应链传递和终止。
首先，在自由基反应中，通常通过热解、光解或电离等方式产生初级自由基。
生成的初级自由基随后会与周围分子进行碰撞，从而形成次级自由基。
这种自由基的扩散过程可以通过气相或溶液相中的分子碰撞来实现。
其次，自由基反应过程中的反应链传递是指自由基之间的相互转化反应。
这种传递机制常常包括自由基与分子的碰撞，形成新的自由基，并继续参与反应过程。
最后，在自由基反应的终止步骤中，自由基可以发生自由基络合、自由基与杂质反应等多种方式来终止反应链。
4. 自由基反应在实际应用中的重要性自由基反应在有机合成、药物开发和燃烧等领域中具有广泛的应用价值。
例如，在有机合成中，自由基反应能够实现重要有机分子的构建，如醛和酮的合成、烯烃的加成反应等。
此外，自由基反应还可以用于对空气污染物的降解和燃烧反应的机理研究等领域。
综上所述，自由基反应机理的解析对于理解和应用这一类反应具有重要的意义。
第5章 自由基反应(有机化学)
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
化学反应中的自由基反应机理
化学反应中的自由基反应机理自由基反应是一种重要的化学反应类型，其机理在很大程度上影响了化学反应的速率和产物选择性。
本文将深入探讨自由基反应机理以及它在化学反应中的作用。
一、自由基的定义和性质自由基是指带有一个未成对电子的化学物质。
由于其不稳定的电子配置，自由基具有高度活性。
在常温下，自由基会通过接触氧气或其他分子而发生反应。
二、自由基反应机理自由基反应机理可以概括为三个步骤：起始步、传递步和终止步。
1. 起始步：在起始步中，一个化学物质被能够提供电子的外部源（如光、热或其他反应物）激活，从而产生一个自由基。
这个自由基会在后续的反应中参与。
2. 传递步：在传递步中，活性自由基与其他分子发生反应，将其转化为一个新的自由基。
这个新的自由基又可以进行下一步骤的传递反应。
3. 终止步：在终止步中，不同自由基之间或自由基与其他分子之间发生反应，以消耗自由基并生成稳定的产物。
这个过程会逐渐结束反应。
三、自由基反应的重要性自由基反应在化学反应中起着重要的作用，有以下几个方面的重要性：1. 燃烧反应：自由基反应是燃烧反应的基础。
例如，燃烧烷烃的过程中，烷烃分子首先经过起始步产生自由基，然后通过传递步和终止步进行反应，最终生成二氧化碳和水。
2. 化学链反应：自由基反应是化学链反应的关键步骤。
在一个化学链反应中，一个活性自由基可以引发多个传递反应，从而导致连锁反应的进行。
3. 生物分子反应：在生物体内，许多重要的生物分子反应也是通过自由基反应进行的。
例如，光合作用中的一些步骤以及细胞内某些酶的催化反应，都涉及到自由基。
四、自由基反应的应用自由基反应在许多领域都有实际的应用价值：1. 合成有机化合物：自由基反应可以用于有机合成中，例如通过氢氟酸催化剂引发的自由基取代反应可以合成许多有机化合物。
2. 油漆和涂料：油漆和涂料的干燥过程就是一个自由基反应。
油漆中的单体分子通过光或热进行起始步，然后通过传递步和终止步完成干燥过程。
第五章-自由基反应
第五章-自由基反应第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R 基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO 之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
自由基反应
.
+
Y
.
由于自由基中心碳的周围只有 7 个电子，未达到八隅体， 属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性。
（CH3)3C·
烷基自由基
H2C
CHCH2
桥头碳自由基
3
烯丙基型自由基
b.碳自由基的稳定性
常见碳自由基稳定性顺序
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
CH3
380 KJ/mol
易
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。
5
H H H CH 3 C H
CH2 CH2 p-
CHCH2 p-
CH C CHC 3 H3 C p
H H C H H
>
CH3
共轭效应
p-σ超共轭效应
共轭强度越大，自由基越稳定； σ-p 超共轭的强度 与C-H键数目有关，σ-p重叠的几率越大，超共轭强度越 大，自由基越稳定。
自由基反应机理
橡胶的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的变质等都与自 由基有关。生命代谢过程、细胞的凋亡、某些疾病（如癌症）的 产生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系。
自由基取代反应
自 由 基 反 应
CH4
Байду номын сангаас
+
Cl2
光照
CH3Cl
+
HCl
自由基加成反应
CH3 C CH3 CH2
+
HBr
ROOR
13
Cl Cl
Cl +
Cl
+ Cl Cl H + CH3
有机化学基础知识点整理自由基反应和自由基取代反应
有机化学基础知识点整理自由基反应和自由基取代反应有机化学基础知识点整理自由基反应和自由基取代反应在有机化学领域中，自由基反应和自由基取代反应是两个重要且广泛应用的知识点。
了解这些反应类型的基本原理和机理，对于理解有机化学的本质和应用具有重要意义。
本文将对自由基反应和自由基取代反应进行整理和阐述。
一、自由基反应自由基反应是指通过自由基中间体参与的化学反应。
自由基是具有不成对电子的中性分子或离子，通常由光解或热解引发。
自由基反应常见的几种类型包括自由基链反应、自由基偶联反应和自由基置换反应等。
1.自由基链反应自由基链反应是由一个自由基引发，然后通过一系列连锁反应形成产物的反应。
其中最重要的链反应类型包括自由基聚合反应和自由基引发的自由基聚合反应。
自由基聚合反应是一类通过自由基引发、自由基传递和自由基链终止来形成高分子的反应。
例如，聚合氯乙烯的反应过程中，氯自由基首先引发反应，然后不断传递氯自由基，最终形成聚合物。
自由基引发的自由基聚合反应是有机合成中的重要反应类型。
以自由基溴化反应为例，当溴代烷类物质受到光照或热解时，生成溴自由基。
这个自由基可以引发其他有机物质的链反应。
2.自由基偶联反应自由基偶联反应是指两个自由基分子发生反应生成一个新分子的反应。
其中，最常见的自由基偶联反应类型为自由基与烯烃的加成反应。
举例来说，自由基溴反应产生的溴自由基可以与乙烯发生加成反应，生成溴乙烷。
3.自由基取代反应自由基取代反应是一种通过自由基取代反应产生新化合物的反应。
常见的自由基取代反应包括氟自由基取代反应和氯自由基取代反应等。
亲核取代反应通常由亲核试剂攻击亲电中心而发生。
当自由基试剂被引发后，会攻击一段电子密度相对较高的化学键，从而发生取代反应。
例如，自由基氟反应常用于药物合成中，产生氟取代的化合物。
二、自由基反应的应用自由基反应在有机合成和药物研发中有着广泛的应用。
它们能够产生复杂的分子结构并引发多样性选择性反应。
自由基反应 反应相 -回复
自由基反应反应相-回复自由基反应是化学中常见的一类反应机理。
自由基指的是具有未成对电子的分子或离子，其特点是高度活泼且非常反应性强。
在自由基反应中，由于自由基的高度反应性，往往会导致链式反应的发生。
本文将详细介绍自由基反应的基本概念、反应机理、反应物和产物的特点以及反应相对于反应速率的影响。
一、自由基反应机理自由基反应的特点是反应过程中涉及到自由基的产生、转化和消失。
自由基反应一般包括以下步骤：1. 自由基的产生：反应初期通过一个引发剂（initiator）来产生自由基，常见的引发剂包括光、热、金属融合物等。
引发剂受到外界刺激后会分解，产生自由基。
2. 自由基的转化：引发剂产生的自由基与反应物发生反应，形成新的自由基。
3. 自由基的消失：最终，自由基与反应物或其他自由基发生反应，转化为稳定的产物。
二、自由基反应物和产物的特点自由基反应物通常是具有较高活性的物质，其中最常见的就是烷烃。
自由基反应发生后，通常会形成新的自由基和稳定产物。
这些稳定产物可以是不饱和化合物（如烯烃、酮、醛等），也可以是饱和化合物（如烷烃、醇等）。
同时，自由基反应中，反应物的立体结构与产物的立体结构通常会有所不同。
三、反应相对于反应速率的影响反应相是指自由基反应中各个反应物的物态，主要包括气相反应、液相反应和固相反应。
不同的反应相对于反应速率的影响是不同的。
1. 气相反应：在气相反应中，反应物分子的运动速度较快，碰撞概率较大，反应速率较快。
2. 液相反应：在液相反应中，反应物分子的运动速度较慢，溶剂分子的存在会影响反应物分子之间的碰撞，反应速率较慢。
3. 固相反应：在固相反应中，反应物分子的运动速度非常慢，反应速率非常缓慢。
实际上，在自由基反应中，反应速率往往受到多方面影响，包括反应物的浓度、温度、催化剂的存在以及反应物分子之间的构型等因素。
不同的反应条件下，自由基反应的速率可以有很大的差异。
在总结中，自由基反应是一种重要的反应机理，在有机合成、环境化学、大气化学等领域有着广泛的应用。
自由基反应——精选推荐
有机化学中自由基反应自由基取代反应2009级应用化学班张琦为***********指导教师：曹洪玉一、自由基的定义自由基（free radical）是指能独立存在，还有未成对电子的原子、原子团、分子或离子。
如含有不成对电子的氧则称为氧自由基（oxygen free radical, OFR）；自由基具有不成对电子的原子或分子。
含有基数电子或不配对电子的原子、原子团和分子。
具有很强的反应性。
自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。
由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。
自由基的定义包含了：㈠短寿命自由基（如·CH3烷基自由基，RO·烷氧自由基等），它们是化学反应中的活泼中间体，存在时间极短，一般只有几分之一秒，最简单的甲基自由基存在时间只有0.001s；㈡较稳定的如三苯甲基自由基，它们可以较长时间地存在与溶液中；㈢稳定的无机分子如（NO2，NO）和许多原子等。
二、自由基的稳定性：自由基的稳定性是指自由基或多或少解离成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。
自由基的结构和自由基的稳定性有密切的关系。
通常，烷基自由基的中心碳原子是SP2杂化，周围只有7个电子，未达到八隅体，属于缺电子的中间体。
我们可以从R-H键的解离能（D值）来推断自由基R.,相对稳定性。
如：稳定性：D值：可见自由基的相对稳定性取决于具有未成对电子碳原子上的烷基数目，即烷基自由基的相对稳定性：叔>仲>伯。
自由基的相对稳定性还可以从电子效应上得到解释：超共轭效应和p-π共轭使得自由基的稳定性得到增加。
p-π共轭效应进一步表现在共轭效应上，有共轭可能的自由基稳定性增强。
苯基或乙烯基数目的增加，稳定性越大（这种稳定性的增加还表现在空间位阻因素）。
如：稳定性：三苯甲基自由基>二苯甲基自由基>苄基自由基>甲基自由基三苯甲基自由基相当稳定，在室温下可存在于溶液中，以二聚体形式存在。
自由基反应
试剂中的正电基团总是加在连氢最多的碳原子上，而负电 基团（如卤素）则会加在连氢最少的碳原子上。
无过氧化物 CH3CH2CH CH2 + HBr 有过氧化物
CH3CH2CH CH2 Br H 90% CH3CH2CH CH2 H Br 95%
Cl CH3CHCH3
2 +
HCl (2)
Cl2
CH3CHCH2 Cl
+
Cl ( ) 3
哈蒙特假说
反应温度低于450℃以下时，溴化反应对氢的选择性高于氯化发硬， 因此欲得到收率高、比较纯净的产物，常常选用溴化反应。
主要内容
自由基的基本概念
烷烃的自由基取代反应
自由基加成反应
自由基加成反应
① ②
CH3CH2CH2Br + Br .
链终止
Br Br
+ +
Br
Br2 CH3CH Br CH2Br CH3 CH CH CH3
CH3Байду номын сангаасHCH2Br
+
CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br
CH2Br CH2Br
氯化氢不能进行自由基加成反应：氯化氢需较高活化能才能发生均裂
碘化氢不能进行自由基加成反应：碘原子与双键加成需要较高的活化能
共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自 由基的稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用
空间效应对自由基稳定性的影响
当自由基所连接的取代基较大较多时,由于取代基的位阻和排斥作用,
给自由基的反应增加了困难,所以使自由基的稳定性增强。取代基的
空间效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。
第五章 自由基反应
自由基产生
（2）辐射均裂产生 光
过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。
（3）单电子转移的氧化还原反应产生
锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113).
5.3.自由基反应机理
由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
链引发
△ ROOR 2 R O HBr
2R O R OH Br
Br
CH2=CH CH3
Chain Propagation:
链传递
CH3CHCH2 HBr Br
Chain Termination: Br
Br
Br2
CH3CHCH2
①
Br
CH3CHCH2 ② Br
CH3CH2CH2Br Br
链终止
Br
CH3CHCH2
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1
Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl + CH3
C l2
H3CCH3
H 3C C l
势能 /(kJ mol-1)
Cl H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
其他烷烃氯代反应的选择性
C H 3 C H 2 C H 3
自由基反应的机理与探索
自由基反应的机理与探索自由基反应是一种重要的化学反应，广泛应用于制药、材料、化工等领域。
在自由基反应中，自由基的生成是至关重要的步骤。
本文将深入探讨自由基反应的机理，以及探索自由基反应的研究方法和应用前景。
一、自由基反应的机理自由基反应是一种通过自由基引发的反应，其中一种或多种分子失去一个电子，形成一个带有单个电子的分子或离子，这个分子或离子就是自由基。
自由基相对于原子或分子具有活泼的反应性，容易攻击其他分子中的化学键，引发链式反应。
自由基反应的机理要素有三个：自由基的产生、自由基的反应、链式反应。
自由基的产生可以通过光、热、电离、分解等多种方式实现。
例如，光引发的反应会产生激发态分子，进而形成自由基。
自由基的反应通常是通过自由基攻击另一分子中的键来实现的。
这种攻击可能是加成、消除、置换或迁移等不同的反应机制。
当一个分子中的自由基与另一个分子中的自由基相遇时，这就会引发一个链式反应。
这个链式反应不断扩散和分支，最终形成化学反应。
二、探索自由基反应的方法为了深入了解自由基反应的机理和特性，研究人员使用了多种方法进行研究。
1. 光化学方法光化学方法是研究自由基反应机理和动力学的重要手段。
这种方法通过光解分子来激发分子中的某些电子，进而形成自由基。
研究人员可以通过测量反应速率和分析反应生成物的组成等方法来探索反应机制。
2. 电化学方法电化学方法是通过电解来研究化学反应机理的一种方法。
这种方法通过在电化学池中加入反应物和电解液来产生电流，进而引发反应。
通过测量电流和电位等参数可以了解反应机理和动力学。
3. 核磁共振方法核磁共振方法（NMR）是通过观测反应物和生成物中的核磁共振信号来研究反应机理的一种方法。
这种方法可以提供非常详细的反应机理信息，例如化学键的形成和断裂，以及原子和分子之间的交换等。
三、自由基反应的应用前景自由基反应有广泛的应用前景，例如：1. 制药领域自由基反应在制药领域中可以用于合成各种药物分子，控制反应的立体化学，增强反应效率和选择性等。
高等有机化学 课件 自由基反应
X + CC
XCC
(a)X-Y -X
(b) C C
X C C Y (A)
XCCCC
(B)
Br + CH2=CHCH2Br
HBr
BrCH2CHCH2Br
BrCH2CH2CH2Br
HCl G﹡=21 kJmol(a); 25~4242kJ/mol(b) HBr G﹡=-42 kJmol(a) 因此，在过氧化物存在下，HBr能够发生自由基参与的反马氏加成反应，而 HCl不发生此反应。
旋相反的分子。 氢提取反应 （SH2反应） 此反应相当于SN2反应的协同两分子自由基取代反应 SH2。如：
典型反应: 烷烃的卤代反应
RH + X2
RX + HX
链引发
X2 R + X2 X + RH
2R R +X
2X
2X XH + R RX + X R-R RX X2
链增长 链终止
16
烃类的自由基氯代反应在工业上也是很重要的。一般的情况下位置选择性差，但 最近已有高选择性氯代反应的报道。
R 平面型
R
CR R
1090
三角锥型
R C RR 浅三角锥型
R
CR R
R RC R
三角锥型自由基的立体翻转
带有取代基的自由基采取自由基中心和取 代基相互扭转的构象。原因是与自由基的 半占轨道和位于反迫键的C-H键之间的超 共轭效应。
R' "R
C
H
CH H
2
F
CF F
吸电子取代基有利 于形成四面体结构
R'
R'
R'
化学中的自由基反应过程及控制
化学中的自由基反应过程及控制在化学反应中，自由基反应是非常广泛的一类反应，也是一种十分重要的化学反应方式。
自由基反应指的是分子中某些原子失去电子而变成了极性分子的离子，同时带有不成对的电子，又称单电子化合物。
这些不成对电子呈现出非常强烈的化学活性，能够引发强烈的反应。
本文将从自由基反应的基本概念入手，对其反应过程及控制进行探讨。
一、自由基反应的基本概念自由基反应是指参与反应的原子和（或）分子在反应体系中形成不成对电子，这些不成对电子是这些化学物质之间反应的基础。
自由基反应中，自由基被认为是中间体，其反应速度决定了反应的快慢和化学平衡的实现。
自由基反应可以分为链反应和非链反应两类。
1. 非链反应非链反应是指反应的开始和结束都需要外在的能量，且反应过程中不会形成反应级数。
这种反应通常具有不可逆性、不放热、反应速率快等特点。
常见的非链反应包括氧化还原反应、酸碱反应、还原反应等。
2. 链反应链反应是指反应中自由基通过与反应物反应送出的自由基再次参与反应的过程，形成一个反应级数的过程。
在链反应中，一旦有某个步骤反应较快，就可能导致整个反应过程的速度迅速加快，从而产生爆炸性反应。
链反应可以分为三个步骤：起始步骤、传递步骤和终止步骤。
二、自由基反应的反应过程自由基反应的反应过程包括：起始步骤、传递步骤和终止步骤。
下面，我们将详细探讨这三个步骤的反应过程。
1. 起始步骤起始步骤也叫引发步骤，是整个反应链的开始。
在引发反应过程中，通常需要一个合适的能量，如光、温度等，对反应物进行激发，使其分解成为两个自由基。
2. 传递步骤传递步骤是自由基反应中最具有代表性的一个步骤。
在这个步骤中，反应物分子中的自由基向其他分子中的化学键迁移，从而形成新的自由基。
这一步骤是自由基反应中最重要的步骤之一，很多反应的速率都取决于这一步骤的速率常数。
3. 终止步骤终止步骤是自由基链的结束，也是反应体系中自由基数量的极限条件。
在这一步骤中，自由基与其他自由基进行反应，形成比自由基更稳定的中间体，或者双自由基结合成为一个不带任何不成对电子的反应产物。
自由基反应
Cl2
hν
2Cl
光照产生自由基有两个优点： （1）反应可以在任何温度下进行； （2）自由基产生的速 率可以通过光强度的调节和吸收物种的浓度加以控制。 在高温条件下，热能也可以使共价键均裂产生自由基。例如：
Cl2
> 350oC
2Cl
常见的通过热解产生自由基的化合物有过氧化物、偶氮化合物以及金属有机化合物等。 这些化合物中某个键（如—O—O—键，—N=N—键等）键能低，在很低的温度下就可以断 裂产生自由基。在有些自由基反应中，某些化合物直接加热很难均裂，加入过氧化物等可以 促进反应发生，这些过氧化物称为引发剂。例如，工业上常作为聚合反应引发剂的过氧苯甲 酸就是通过热裂产生自由基的。其它一些过氧化物键能也较低（见表 5-1） ，同样可以作为 引发剂。
CH3Cl + Cl2
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl + Cl2
2
CHCl3
CCl4
+ HCl
+ HCl
CHCl
因此，甲烷氯化常得到混合物。如果要以其中一种产物为主，常利用控制反应物的摩尔比来 达到目的。例如工业上在 400~450℃下，调节甲烷与氯的摩尔比为 10:1，此时主要产物为一 氯甲烷；如甲烷与氯的摩尔比为 0.263:1，主要产物则为四氯化碳。 5.3.2 氯代反应的机理 将甲烷和氯气按下列不同方法混合得到如下结果：(1)混合物在室温暗处放置，反应不 发生；(2) 混合物加热高于 250℃时，反应可发生；(3) 混合物在室温光照下，反应能反应； (4) 将 Cl2 光照后，在暗处与 CH4 混合，反应可发生；(5) 将 CH4 光照后，暗处与 Cl2 混合， 反应不发生；(6)用光引发时，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子。依据上述事实， 可得到如下实验结论： （1）反应引发条件是光或加热； （2）氯气首先发生反应； （3）反应一 旦引发起来，进行的相当迅速。由此提出下列甲烷氯代反应机理： 链引发：光照或高温产生自由基 Cl·，引发反应；
自由基反应机理
自由基反应机理自由基反应是化学反应中重要的一种类型，它的机理较为复杂，但也十分有趣。
自由基反应的反应物和产物都是自由基，这种反应在大气化学、生物化学、有机化学等领域都有着广泛的应用。
自由基是一种具有单个未成对电子的化学物质，它们的反应机理与传统的酸碱、氧化还原等反应有很大的不同。
自由基反应是通过自由基之间的电子传递来实现的，其中的反应中间体和过渡态都是自由基。
自由基反应的反应物中至少有一个分子中的化学键会被断裂，这种反应反应速度较快，但也是不可逆的。
自由基反应的机理非常复杂，其中涉及到许多不同的反应路径和中间体。
一般来说，自由基反应可以分为三个步骤：起始步骤、传递步骤和终止步骤。
起始步骤是自由基反应的第一步，它会产生两个自由基，通常是通过热能、光能或电能来实现的。
例如，氧气在紫外线的作用下会产生两个氧自由基，这种反应在大气中就很常见。
另一个例子是在有机化学中，过氧化氢可以通过热解、光解或催化剂的作用来产生两个羟基自由基，这些自由基在反应中起到了重要的作用。
传递步骤是自由基反应的一个关键步骤，它可以产生许多不同的中间体和反应产物。
在传递步骤中，自由基会与另一个分子中的化学键反应，从而产生一个新的自由基和一个新的分子。
这个新的自由基又可以与其他分子中的化学键反应，从而形成更多的自由基和分子。
这种反应会不断地进行下去，直到反应停止或者所有的自由基都被消耗完。
终止步骤是自由基反应的最后一步，它会消耗所有的自由基，并产生稳定的分子产物。
在终止步骤中，自由基会与其他自由基或分子反应，从而形成一个新的分子。
这种反应可以是两个自由基之间的反应，也可以是一个自由基与分子之间的反应。
在有机化学中，终止步骤通常是通过加入反应物来实现的，例如，加入过氧化氢可以消耗羟基自由基，从而停止反应。
自由基反应的机理非常复杂，但也非常有趣。
它在大气化学、生物化学和有机化学等领域都有着广泛的应用。
通过研究自由基反应的机理和动力学特性，我们可以更好地理解化学反应的本质，从而开发出更高效、更环保的化学反应方法。
化学反应中的自由基反应机理研究
化学反应中的自由基反应机理研究自由基反应是化学反应中一种重要的反应机制。
自由基是指具有未成对电子的分子或原子，它们具有高度的反应活性。
自由基反应机理的研究对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
一、自由基的生成和特性自由基可以通过多种途径生成，例如光解、热解、电离等。
光解是指分子吸收光能，使得分子内部键断裂，产生自由基。
热解是指分子在高温条件下发生分解，生成自由基。
电离是指分子或原子失去或获得电子，形成自由基。
自由基具有高度的反应活性，这是由于它们具有未成对电子。
未成对电子使得自由基具有较高的化学反应活性，容易与其他物质发生反应。
自由基反应通常是一个链式反应，其中自由基的生成和消耗是一个动态平衡过程。
自由基反应的速率常常受到温度、浓度、催化剂等因素的影响。
二、自由基反应机理的研究方法研究自由基反应机理是化学研究的重要方向之一。
科学家们采用多种方法来研究自由基反应机理，例如光解吸收光谱、电子自旋共振、质谱等。
光解吸收光谱是一种常用的研究自由基反应机理的方法。
通过测量分子在吸收光能后的光谱变化，可以得到分子内部键的断裂情况，进而推测自由基的生成机理。
电子自旋共振是一种通过测量自由基的磁性来研究自由基反应机理的方法。
自由基具有未成对电子，因此具有磁性。
通过测量自由基的磁性信号，可以了解自由基的结构和反应机理。
质谱是一种通过测量物质的质量来研究自由基反应机理的方法。
自由基反应通常伴随着分子内部键的断裂和新键的形成，这些过程会导致物质的质量变化。
通过测量物质的质量变化，可以推测自由基反应的机理。
三、自由基反应机理的应用自由基反应机理的研究对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
自由基反应在许多领域都有着广泛的应用。
在有机合成领域，自由基反应是一种重要的反应方式。
自由基反应具有高度的选择性和反应活性，可以实现许多复杂有机分子的合成。
通过研究自由基反应机理，可以设计和优化有机合成的反应条件，提高反应的效率和产率。
第五章自由基链式聚合精品PPT课件
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
若X取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p给电子共轭效 应时，由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电 子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行 自由基聚合，如：
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
(iii) 共轭烯烃单体（含共轭C=C)
高分子科学基础
第 五 章 自由基链式聚合反应
5.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
5.1.1 一般性特征
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功 能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和聚合反应活性中心之间的反应 来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要 在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成 聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新 的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易 控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激 发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此 可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较 高而产生的副反应。
5.2.1 自 由 基 聚 合 链 引 发 反 应
常用的无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸 铵等。其分解反应机理如下：
5.2.1 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCO-OO-R’）、 过氧化二酰（RCO-O-O-COR’）和过氧化二碳酸酯（ROOCO-O-COOR’）等。
有机合成中的自由基反应机制深入研究
有机合成中的自由基反应机制深入研究自由基反应是有机化学中一种常见的反应机制，其在有机合成中扮演着重要的角色。
自由基反应的研究对于合成高效、环境友好的有机化合物具有重要意义。
本文将深入探讨自由基反应的机制，以及其在有机合成中的应用。
一、自由基反应的基本原理自由基反应是通过自由基的形成、键断裂和重组而进行的化学反应。
自由基是电子数目与化合物中原子库伦价电子数目不相等的物种，其中电子数目较少的称为亏电子自由基，而电子数目较多的则为负电子自由基。
自由基反应的基本步骤包括自由基的形成、自由基的化学反应和自由基的消除。
首先，自由基可以由光解或热解反应生成，也可以通过分子之间的相互作用而形成。
随后，自由基可以与其他分子发生加成、氧化、取代等反应。
最后，自由基反应通常会经历自由基的消除步骤，从而生成最终产物。
二、自由基反应机制的分类根据反应的不同类型，自由基反应机制可以分为以下几类：1. 自由基取代反应：这是最常见的自由基反应类型，它发生在饱和碳原子上。
在此类反应中，自由基会与烷烃等底物发生取代反应，生成新的烷基自由基。
这种反应机制在合成中的应用非常广泛，例如烷基化反应、烷氧化反应等。
2. 自由基加成反应：这类反应是指自由基通过与不饱和化合物发生加成反应，生成新的自由基中间体。
此类反应可以用于构建多个碳-碳键和碳-氮键等重要化学键。
自由基加成反应常用于合成复杂的有机分子，例如合成天然产物、药物等。
3. 自由基氧化反应：这类反应是指自由基与氧气或氧化剂发生反应，生成氧化自由基。
自由基氧化反应可以发生在不饱和化合物上，形成醇、酮等产物。
此外，自由基氧化反应还可以用于制备过氧化物等重要的有机化合物。
三、自由基反应的应用自由基反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
它可以用于构建复杂的骨架、引入功能团等。
以下是几个常见的自由基反应在有机合成中的应用案例：1. 烷基化反应：通过自由基取代反应，可以将卤代烃与活性烃基结合，生成新的碳-碳键。
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Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl + CH3
C l2
H3CCH3
H 3C C l
势能 /(kJ mol-1)
Cl H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
平面三角形sp2
角锥型sp3
快速反转
角锥型自由基
自由基的稳定性
共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 17）。碳自由 基可以看作C-H键均裂产生，C-H键键能越大，断裂C-H所需 能量越高，自由基越不稳定。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。
常见的自由基稳定性顺序：
C H 2> C H 2 C H C H 2>(C H 3 )3 C>(C H 3 )2 C H
Why？？？
甲烷的氯化 反应式 C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
链引发 链增长
链终止
hv Cl2
2Cl 速控步骤
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
第 五 章 自由基反应 (2课时） Radical Reactions
作业题：P 141， 习题 5-1, 5-3, and 5-4.
重点内容：
自由基的产生、结构及相对稳定性； 自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理； 烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响； 不饱和烃的α-H卤代； 自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的
神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
甲基正离子
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电 力出一个电子产生，所以 碳正离子能量更高。
甲基负离子
碳负离子采取sp3杂化，四面 体构型。稳定性顺序为：伯 > 仲 > 叔。
乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道， 比烷基负离子稳定。乙炔负离子更稳定。（此处为何未提 到共轭效应呢？？？）
NO可以产生于人体内多种细胞, NO在维持血管张力的恒定和 调节血压的稳定性中起着重要作用, 免疫系统，神经系统。 一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指 令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些 分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞 接收信号后舒张，使血管扩张。
苯甲基自由基
CH3CH2 >CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 烯基 苯基自由基
➢不同类型自由基的相对稳定性
CH3CH2CH3
键离解能（DH）
397.5 kJ/m ol
CH3CHCH3 + H
410.0 kJ/mol
CH3CH2CH2 + H
CH3 CH3CHCH3
甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。
烯丙基和苄基自由基
烯丙基和苄基自由基由于p-π共轭效应，降低了自由基碳 的缺电子性，增强了稳定性。
自由基稳定性的影响因素 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间 阻碍和邻位原子的性质等；
p-p共轭效应
稳定的自由基
食品防腐剂BHT
非碳自由基
Cl2解离需要+243KJ/mol
O
CH3Cl + Cl
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。
2 第二步反应利于平衡的移动。
3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。
4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：叔H最易被取代，仲H次之，伯H最难被取代。
单自由基比双自由基稳定
C H 3 + O O
双自由基
C H 3O O
单自由基
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。
实验发现： （1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
389.1 kJ/m ol 410.0 kJ/mol
CH3 CH3CCH3
+H
CH3 CH3CHCH2 + H
2o 自由基 较易生成
1o 自由基 较难生成
3o 自由基 较易生成
1o 自由基 较难生成
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
自由基稳定性解释
自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给电子诱导效应， 共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基。 反之，吸电子基团降低自由基稳定性。
问题：2－甲基丁烷一个C-H键断裂可形成四种自
由基，比较稳定性。
自由基产生
（1）热均裂产生
过氧苯甲酰
过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能。用作 丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、SBS与甲基丙烯 酸甲酯接枝聚合
偶氮二异丁腈AIBN
氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、 聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚 异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。
加成；
5.1 自由基的结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
CH3CHCH3
C H 3C CH 3 CH3
一级碳自由基 二级碳自由基 三级碳自由基
自由基的结构
开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于sp2杂化。未参与杂 化的p轨道上只有一个电子。 理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大。有些自由 基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。
自由基产生
（2）辐射均裂产生 光
过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。
（3）单电子转移的氧化还原反应产生
锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113).
5.3.自由基反应机理
由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。