质谱法
化学实验中的质谱法
化学实验中的质谱法质谱法（Mass Spectrometry, MS）是一种基于质量分析原理的重要实验技术，在化学领域中得到广泛应用。
质谱法通过测量物质的离子在磁场中偏转的弧线，来确定分子的质量、结构以及化学性质。
本文将介绍质谱法的原理、仪器设备以及实验步骤等内容，以帮助读者更好地了解并运用质谱法在化学实验中。
一、质谱法的原理质谱法的核心原理是根据化合物中分子离子的质荷比，在磁场中偏转的情况来测量离子的质量。
当样品被电子轰击时，化合物中的分子会发生解离生成离子，并通过加速装置使得离子速度加快。
离子进入磁场后，受到洛伦兹力的作用，发生偏转。
偏转的程度与离子质量成正比，由此可以推断出离子的质量。
二、质谱法的仪器设备质谱法所需的主要仪器设备包括质谱仪、进样系统、离子生成器、磁场等。
其中质谱仪是整个质谱法的核心部分，其主要由质量分析器和检测器构成。
质量分析器负责对离子进行分离和质量测量，常见的有磁扇形质量分析器和四极杆质量分析器等。
检测器负责测量和记录离子的信号强度，常见的有电子倍增器检测器和离子计数器等。
进样系统用于将样品引入质谱仪，离子生成器则是将样品中的化合物转化为气态离子。
三、质谱法的实验步骤1. 样品制备：将待测物质转化为气态或溶解于可以产生气态离子的溶剂中。
适当的样品制备方法有助于获得准确的质谱数据。
2. 进样：将样品引入质谱仪中，通常使用气相色谱仪等进样系统。
进样系统将样品分子转化为气态，然后引入质谱仪中进行质谱分析。
3. 离子生成：样品进入质谱仪后，通过离子生成器将样品分子转化为离子。
常用的离子化方法有电子轰击离子化和化学离子化等。
4. 质谱分析：经过离子生成后的样品进入质量分析器进行分离和质量测量。
分离是通过磁场的作用将不同质量的离子分离出来，而质量测量是通过测量离子偏转的程度来推断离子质量。
5. 数据分析：通过质谱仪中检测器所测得的信号强度，可以获得离子的丰度和质量信息。
质谱仪通常会输出质谱图，通过分析质谱图可以确定样品的化合物质量、结构等信息。
化学分析中的质谱法
化学分析中的质谱法质谱法是一种在化学分析中常用的手段。
该方法通过对样品分子进行离子化和分离，然后测定质荷比（即质量与电荷的比值），从而获得样品的质谱图。
质谱法在化学分析中具有广泛的应用，如有机化合物结构的鉴定、定量分析、药物代谢研究、环境监测等。
一、质谱法的原理质谱法的原理基于离子在磁场中运动所受到的力受质量和电荷的影响，不同质荷比的离子在磁场中呈现出不同轨道。
质谱仪利用这一特性，将样品分子先转化为离子，再通过加速器和质谱分析仪进行离子排序和分离，最终形成质谱图。
二、质谱仪的组成质谱仪通常由四个主要组件组成，包括样品处理系统、加速器、质谱分析系统和数据处理系统。
1. 样品处理系统样品处理系统用于将待分析的样品分子转化为离子。
常用的方法包括电离法（如电子轰击电离、化学电离、光电离等）和中性气体反应离子源（NGRI）。
2. 加速器加速器用于给质谱仪中产生的离子加速，使其在磁场中能够形成稳定的轨道。
常用的加速器包括电场加速器、气体动力学加速器等。
3. 质谱分析系统质谱分析系统是质谱仪中最重要的部分，用于对离子进行分离和测量。
其中，质谱分析器根据质荷比的不同而采用不同的分析方法，如质谱仪、四级杆质谱仪、飞行时间质谱仪等。
4. 数据处理系统数据处理系统用于处理并解析质谱图数据。
常用的方法包括质谱图的峰定量、峰识别和质谱图的解释。
三、质谱法的应用1. 有机化合物结构的鉴定质谱法可通过对有机化合物的质谱图进行解析，确定化合物的分子式、分子量、官能团以及结构。
这对于有机化学的研究和有机化合物的合成具有重要意义。
2. 定量分析质谱法作为一种高灵敏度的分析方法，在定量分析中有重要应用。
利用标准曲线和内标法，可以准确地确定样品中目标物质的含量。
3. 药物代谢研究质谱法可以用于药物代谢研究中，通过分析药物在体内代谢产物的质谱图，了解药物代谢途径、代谢产物结构以及代谢动力学参数。
4. 环境监测质谱法在环境监测中也有广泛应用。
质谱法
气相，可用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性
样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解
吸源、电喷雾电离源和大气压化学电离源等。
离子源（2）
硬源：能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得分
子结构的信息。（可用于定性和结构解析）
目前最常用的硬源是电子轰击源
软源：能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 量信息，但缺乏分子结构信息。（可通过质谱串联的方 式解决）
迹与质荷比的大小有关。
质谱法的特点
1.应用范围广。样品可以是无机物、有机物和生物大分子；可以
是气体、液体或固体。可应用在化合物结构分析、原子量与相对
分子量测定、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与 反应动力学、空间探测等多个方面。 2.灵敏度高，样品用量少。有机质谱仪的绝对灵敏度可达50 pg， 无机质谱仪绝对灵敏度可达0.01 pg，用微克级样品即可得到满意 的分析结果。 3.分析速度快并可实现多组分同时测定。 4.与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较
包括金属杯、电子倍增管分别与测量放大器组成
的检测器。 3.根据接收器的多寡分为单接收系统，双接收系 统，多接收系统。
谢谢观赏
本组成员：熊燕 李红菊 田娅 李明竹 安蔚 卢叶曼
（-）
能量分散
2 mv zeE 2 1 mv 2 rc rc 2
离子源狭缝
接收器狭缝
设法使静电场的能量色散作用和磁场的能量色散作用大小相等方 向相反，就可消除能量分散对分辨率的影响，可获得高分辨率 （105），利用峰匹配技术，可以达到107或者更高。
检测器
1.用来接收、测量和记录已经分离离子的系统 2.根据检测分为照相法和电测法两类，电测法又
质谱法
当H、V一定时，不同m/z的离子其运动半径不同，不
同质荷比的离子，经过分析器后可实现质量分离，即磁场 对不同质量的粒子具有“质量色散”作用。
当R、V固定不变，连续改变H可以使不同m/z的离子顺 序进入检测器，实现质量扫描，得到样品的质谱图，这种 测量图谱的方式称为磁场扫描。如H由小到大连续变化， m/z小的离子首先被检测，m/z大的离子后被检测。
色谱法进样是将多组分样品先经色谱法分离成单 一组分，分离后的组分依次通过色谱仪与质谱仪之间的 “接口”进入到质谱仪中。适用于多组分分析。
二、离子源与离子的产生
电子轰击离子源（EI）
气化后的样品分子进入离子源中，受到炽热灯丝发射的电子束的轰 击，生成包括正离子在内的各种碎片。
其中正离子在推斥电极的作用下，离开离子源进入加速区被加速和 聚集成离子束。
质谱仪与基本原理
概述
质谱法是将气态样品分子在离子室内，碎裂与电离成各
种不同质荷比m/z的离子，并在电场与磁场的综合作用下，将
它们逐一地分离和检测，得到质谱图。根据质谱图确定未知
物的相对分子质量，决定分子式与推断未知物的可能结构的
分析方法，称为质谱法。
不同质荷比m/z的离子
进样与汽化
碎裂与电离
加速
样品
A B C D
Identificati on
谢 谢！
优点：结构简单、体积小。 缺点：分辨率低，只能测定各
离子的整数质量。
分辨率低的原因是：虽然具有方向聚焦和质量色散作用，也 具有能量色散作用，但却不能消除同一质荷比的离子具有不 同动能对分辨率的影响。
双聚焦磁场分析器
方向聚焦：相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚。
能量聚焦：相同质荷比， 速度（能量） 不同的离子会 聚。
质谱法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷 比 (M ／ Z) 大小进行分离并记录其信息的分析方法，所得结 果以图谱表达，即质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum ）。 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定 性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位 素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 从 20 世纪 60 年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机 化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特 的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性， 直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结 构。
概述 generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
29 15 43 57 71 85
99 113
142 m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；
60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；
1 12.00000 g 12C / m ol12C 1u ( ） 23 12 12 12 6.0221410 C原子 / m ol C
=1.66054〓10-24g/12C原子 =1.66054〓10-27kg/12C原子
而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子 和中子的总数即”质量数”来表示质量的大小，其数值等于 其相对质量数的整数。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在 2 ～100 ，而 有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分 子质量达几十万的生化样品。 2．分辨本领 指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对 两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高 10％ 时，则认为两峰已经分开，其分辨率
质谱法
β开裂 开裂
卓鎓离子 C7H7+ m/z91
环丙烯
环戊二烯
(3) α开裂 开裂
(4)有γH烷基取代苯有麦氏重排 有 烷基取代苯有麦氏重排
m/z 92
4.饱和脂肪醇 饱和脂肪醇 (1) M 弱 (2) 易发生 裂解 烷烃开裂 易发生α裂解 烷烃开裂) 裂解(烷烃开裂 m/z31
m H R = z 2V
加速电压V、场强 一定时 加速电压 、场强H一定时
2
2
m/z小的离子，R小 小的离子， 小 小的离子 m/z相同的离子，R相同 相同的离子， 相同 相同的离子
磁场质量色散作用
实际上，仪器 固定 实际上，仪器R固定 不变， 扫描， 一.H不变，电压 扫描，电压由小至大，离 不变 电压V扫描 电压由小至大， 由大至小进入检测器. 子m/z由大至小进入检测器 由大至小进入检测器 磁场扫描(略 二、磁场扫描 略）
第十五章 质谱法
分析化学教研室
不属于 光谱法 红外 IR 紫外 UV 核磁 NMR 质谱 MS
四大光谱
质谱分析法：将分子电离成分子离子和碎片离
并按质荷比（ 子，并按质荷比（m/z）不同分离测定，用于定 ）不同分离测定， 定量分析的一种方法。 性、定量分析的一种方法。 分子量————分子离子峰（M ）质荷比 分子量————分子离子峰（ ————分子离子峰 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 ———— HPLC-MSn ————液质联用，用于定性定量分析 ————液质联用 液质联用， GC-MSn ————气质联用，用于定性定量分析 ————气质联用 气质联用，
叔C阳离子最稳定
2.烯烃 烯烃 （1）M 强 ） 裂解： （2）发生 裂解： ）发生β裂解
质谱法
质谱法质谱仪——样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器、放大器和记录系统质谱既不属于光谱，也不属于波谱，但它常与UV、IR、NMR联用，是有机化合物结构分析的重要工具常见的质谱是经过计算机处理的棒图，纵坐标是离子的相对强度（以基峰为100%），横坐标是质荷比二、质谱分析法的特点和用途：1 特点（1）应用范围广既可以进行同位素分析，又可以进行化合物分析在化合物分析中既可以做无机成分分析，又可做有机结构分析被分析的样品既可以是气体和液体，又可以是固体（2）灵敏度高、样品量少目前有机质谱仪的绝对灵敏度可以达10-11g（3）分析速度快2 用途（1）测定分子量由高分辨质谱获得分子离子峰的质量数，可测出精确的分子量（2）鉴定化合物（3）推测未知物的结构由分子离子和碎片离子获得的信息可推测分子结构（4）测定分子中Cl，Br等的原子数（5）质谱与色谱联用后，可用于多组分的定性与定量采用选择离子检测（SIM）技术可获得非常高的灵敏度和选择性，是目前痕量有机分析最有效的手段之一第二节质谱仪及其工作原理质谱仪有离子化、质量分离、离子检测三部分组成一、样品的导入与离子源（一） 样品导入系统质谱仪是高真空装置1 直接进样（DPI）适合于单组份、挥发性较低的固体或液体样品2 色谱联用导入样品色谱-质谱联用：色谱将多组分分离成单体，通过“接口”导入离子源进行质谱分析，这种方法称为~“接口”的作用：出去色谱流出的大量流动相，将被测组分导入高真空的质谱仪目前常见的有：气相色谱-质谱联用（GC-MS）高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）它们的接口种类较多，其中毛细管气相色谱与质谱联用的接口最为简单，细径毛细管柱在保温条件下，直接插入质谱离子源即可（二） 离子源离子源作用：将被分析物质电离为正离子或负离子。
质谱法
气相色谱一质谱联用
用于与GC联用的质谱仪有磁式、双聚 焦、四极滤质器式、离子阱式等质谱仪， 其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具 有较快的扫描速度（≈10次／秒），应用较 多，其中离子阱式由于结构简单价格较低， 近些年发展更快． GC － MS 的应用十分广泛，从环境污 染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、 药物代谢研究等。而且 GC － MS 是国际奥 林匹克委员会进行药检的有力工具之一。
GDMS应用
（1）金属样品分析 （2）半导体分析 （3）非导体分析 （4）薄层与深度分析
2）二次离子质谱法
在高真空条件下经过聚焦的几千电子伏能量 的一次离子轰击在固体材料上，一次离子可 能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一 定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非 弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶 格原子，这些原子中有一部分向表面运动并 把能量的一部分传递给表面粒子使之发射， 这种过程称为粒子溅射。溅射粒子大部分为 钟祥原子和分子，小部分带正负电荷的原子、 分子和分子碎片，此即为二次离子。将他们 导入质朴检测器进行检测，从而获得样品的 信息。
1）辉光放电质谱法
在辉光放电质谱法的离子源中被测样品作为 辉光等离子体光源的阴极，在阴极与阳极之 间充入惰性气体，并维持较低压力。而后， 在电极两端加高电压，此时Ar电离成电子和 Ar+，Ar+在电场的作用下加速移向并撞击到阴 极上。阴极样品的原子在氩离子的撞击下， 从阴极样品上呗剥离下来。当物质由阴极剥 蚀下来后进入负辉区后发生了电离。当原子 与自身能量超过其电离能的电子有效碰撞时 原子被电离，此即为电子碰撞电离过程。而 后将电离所得到的离子经采样锥收集后，由 离子透镜系统进行离子聚焦等，再由质量分 析器进行相应分析。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
质谱法的概念
质谱法（Mass spectrometry）是一种分析化学物质的技术，用来测定化学物质的分子量和结构。
它通过将化学物质分解为其组成的原子或分子离子，然后测定这些离子的质量，来确定化学物质的分子量和结构。
质谱法是一种高灵敏度的分析方法，能够测定很小的化学物质的质量，常用于分析有机化合物、金属元素和生物分子等。
质谱法通常分为两大类：电离质谱法和离子化质谱法。
电离质谱法是通过将化学物质的分子离子化，然后测定这些离子的质量来确定化学物质的分子量和结构的。
离子化质谱法则是通过将化学物质的原子或分子离子化，然后测定这些离子的质量来确定化学物质的分子量和结构的。
在质谱法中，通常使用质谱仪来进行分析。
质谱仪包括质谱源、质量分析器和检测器等部分。
质谱源用来将化学物质分解成离子，质量分析器用来测定离子的质量，检测器则用来测量离子的数量。
质谱法的分析过程通常包括几个步骤：样品的准备、质谱源的激活、离子的测量和数据处理。
在样品准备阶段，需要将样品进行一定的处理，使其适合进行质谱分析。
在质谱源的激活阶段，需要对样品进行离子化或电离，使其成为离子的形态。
然后，在离子的测量阶段，通过质量分析器和检测器测量离子的质量和数量。
最后，在数据处理阶段，通过计算和分析测量得到的数据，确定样品的分子量和结构。
质谱法的分析结果通常以质谱图的形式呈现，质谱图中纵坐标表示离子的数量，横坐标表示离子的质量。
通过观察质谱图，可以确定样品中不同离子的种类和数量，从而得到样品的分子量和结构信息。
质谱法在分析各种化学物质方面有着广泛的应用。
例如，在药物研发中，质谱法可以用来测定药物分子的结构和分子量，帮助研究人员了解药物的作用机制。
在环境科学中，质谱法可以用来测定环境样品中的有毒物质，帮助研究人员评估环境的污染程度。
此外，质谱法还可以用于分析食品、饮料、农产品等，帮助确保食品安全和质量。
质谱法是一种非常重要的分析技术，在化学、生物学、药学、环境科学等领域都有着广泛的应用。
质谱法的基本原理与应用
质谱法的基本原理与应用一、什么是质谱法质谱法（Mass Spectrometry, MS）是一种基于粒子在电场和磁场中运动的质量-电荷比分析仪器的方法。
该方法广泛应用于化学、生物学、环境科学等领域，在化学分析、生物分析、药物研发等方面具有重要的应用价值。
二、质谱法的基本原理质谱法基于粒子在电场和磁场中运动的原理，通过将样品中的分子离子化，并使其带上电荷，然后通过加速器将离子加速到一定速度，进入磁场区域。
在磁场中，离子将按照它们的质量-电荷比比例进行偏转。
通过测量离子在磁场中偏转的程度，可以确定其质量-电荷比，并进一步分析出其具体的分子结构。
质谱法的基本原理可以简化为以下几个步骤：1.离子源：将样品分子离子化产生离子。
离子源常用的方法包括电离和化学离子化。
2.加速器：对离子进行加速，使其获得足够的能量。
3.分离器：通过磁场和电场的作用，将离子按照质量-电荷比进行分离。
4.探测器：测量离子的质量-电荷比，并得到质谱图。
三、质谱法的应用领域质谱法在各个领域都有重要的应用，下面我们分别介绍一些常见的应用领域：1. 化学分析领域质谱法在化学分析领域中扮演着重要的角色。
它可以用于确定化合物的分子结构、分析化合物的组成、检测化合物的纯度等。
质谱法可以通过测量样品中的分子离子的质量-电荷比，来确定样品的组成和结构。
2. 生物分析领域质谱法在生物分析领域中也有广泛的应用。
通过质谱法可以对蛋白质、核酸等生物大分子进行分析和鉴定。
这对于了解生物大分子的结构和功能具有重要意义，有助于深入理解生命的基本过程。
3. 药物研发领域质谱法在药物研发领域中有着重要的地位。
药物的研发需要对化合物的结构、纯度、稳定性等进行分析。
质谱法可以通过对药物候选化合物进行分析，确定其分子结构以及相应的质量信息，有助于药物的合理设计和优化。
4. 环境科学领域质谱法在环境科学领域中也有广泛的应用。
它可以用于分析和检测环境中的污染物和毒性物质，对环境质量进行评估。
ms质谱法
质谱法（MS）：原理、应用与实践一、简介质谱法（Mass Spectrometry，简称MS）是一种用于测定物质分子质量和结构分析的实验方法。
它通过将物质转化为离子，并根据其质量/电荷比（m/z）进行分离和检测，实现对物质组成的定量和定性分析。
在这份文档中，我们将详细介绍质谱法的基本原理、仪器组成、不同类型的质谱法以及其在各个领域的应用。
二、质谱法的基本原理质谱法的工作原理可以概括为以下几个步骤：1. 电离：首先，待分析的物质被转化为离子。
这个过程可以通过各种方式实现，包括电子撞击、化学电离、光致电离等。
2. 分离：然后，离子根据其m/z进行分离。
这通常是通过磁场或电场实现的。
3. 检测：最后，分离后的离子被检测和量化。
这通常通过检测离子产生的电子或光子来实现。
三、质谱法的仪器组成质谱仪主要由以下几部分组成：1. 电离源：用于将待分析的物质转化为离子。
2. 质量分析器：用于根据离子的m/z进行分离。
3. 检测器：用于检测和量化离子。
4. 数据处理系统：用于处理检测器产生的信号，生成质谱图。
四、不同类型的质谱法根据不同的电离方法和质量分析器，质谱法可以分为多种类型，包括：1. 电子撞击质谱法（EI-MS）：在这种方法中，待分析的物质被电子撞击后转化为离子。
2. 磁扇质谱法（MASS）：在这种方法中，离子在磁场中运动，根据其m/z进行分离。
3. 飞行时间质谱法（TOF-MS）：在这种方法中，离子在电场中飞行，根据其m/z 和飞行时间进行分离。
4. 电喷雾质谱法（ESI-MS）：在这种方法中，待分析的物质在电喷雾作用下转化为离子。
五、质谱法的应用质谱法在许多领域都有广泛的应用，包括：1. 生物医学：在生物医学研究中，质谱法被用于蛋白质组学、代谢组学等领域的研究。
2. 环境科学：在环境科学中，质谱法被用于监测环境中的污染物。
3. 化学分析：在化学分析中，质谱法被用于确定化合物的结构和纯度。
4. 食品安全：在食品安全领域，质谱法被用于检测食品中的有害物质。
质谱名词解释
质谱名词解释质谱名词解释:质谱（又叫质谱法）是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。
质谱法在一次分析中可提供丰富的结构信息，将分离技术与质谱法相结合是分离科学方法中的一项突破性进展。
在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。
质谱仪器一般由样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器、数据处理系统等部分组成。
按照其质量分散开的带电粒子如电子或核粒子的谱。
一、质谱的定义质谱分析法是将样品离子化后，通过质量分析器测定样品的分子离子及碎片的质量数，最终确定样品的相对分子质量或分子结构的方法。
目标化合物的分子被不同电离方式离子化后，如高能电子轰击等，样品分子失去电子或被打碎，变为带正电荷的分子离子和碎片离子，按照质量m 和电荷z 的比值大小，即质荷比大小依次排列而被记录下来的谱图，称为质谱图。
采用质谱分析法来获得目标物质量数信息的分析仪器，称为质谱仪。
分离不同质荷比的质量分析器不同，质谱仪的工作方式也有些许差别，下文中会对不同质量分析器的工作原理进行详细的介绍。
二、质谱的原理质谱分析法有如下特点：应用范围广，测定的样品可以是有机物，也可以是无机物，被分析的样品形态可以是气体、液体或是固体；灵敏度高，样品用量少；能够实现多组分同时检测，分析速度快。
质谱分析法可用于相对分子量与原子量的测定、有机化合物结构分析、无机元素分析、同位素分析等。
从质谱工作原理我们可以发现，每台质谱仪都需要一个把样品分子电离成离子的电离装置，也需要把不同质荷比的离子排序分离开的质量分析器，符合条件的离子经过检测器的放大信号后，再经计算机数据处理，绘制成质谱图。
不同种类的质谱所采用的检测器、电离装置、质量分析器是不同的，但不管哪种类型的质谱仪，基本组成结构是相似的，都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。
质谱法
质 谱 仪
EI源示意图
10
第一节
质 谱 仪
当电子轰击源具有足够的能量时(一般为7OeV)，有机分子 不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一步 发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和 中性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。
11
第一节
小结: 工作原理
质 谱 仪
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比 进行分离的装置。离子经加速进入磁场中，其动能与加速电 压及电荷 z 有关，即 z e U = 1/2 m 2 其中z为电荷数，e为电子电荷量（e=1.60×10-19C），U为加 速电压，m为离子的质量，为离子被加速后的运动速度。 具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根 据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。
P221-222
33
第二节
质谱图及其应用
可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、酯和其它含 羰基的化合物，含P = O，＞S = O的化合物以及烯烃类和 苯类化合物等。发生这类重排所需的结构特征是分子中有 一个双键以及在位置上有氢原子。
34
奇电子离子
分子离子
分子离子经由重排失去中性小分子生成的碎片离子
21
第二节
（二）碎片离子峰
质谱图及其应用
分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步 碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎 片离子峰。 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强 度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离 子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为 M+. 可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最 好与标准谱图进行比较。
质谱法
（Mass Spectrometry， MS）
质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比 （m/z）的不同进行分离和检测，应用其质谱来进 行成分和结构分析的一种方法。 质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对 原子质量的测定和化合物的鉴定和结构分析。随 着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算 机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂 混合物的最有效工具之一。 质谱分析流程如下：
65 51 55 50 60 70 74 77 80 83 86 89 90 100
m/z
28
２．质谱表
m/z 26 相对丰度 相对丰度 相对丰度 m/z m/z m/z （100%） （100%） （100%） 0.50 46 0.90 63 7.40 86 相对丰度 （100%） 4.50
27
在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被 排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过 加速极加速，而进入质量分析器。 EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量 分子离子增加 电子能量 碎片离子增加
10
特点： ①碎片离子峰多，提供有关分子结构的信息量大 ②分子离子峰较弱，当样品分子量太大或稳定性 差时，常常得不到分子离子 ③重现性好，常制作成标准图谱，应用最广 ④不适合难挥发、热不稳定化合物的分析 2.化学电离源（CI） 样品在承受电子轰击之前，被一种“反应气” （常用甲烷 ）所稀释，首先是反应气分子受到 高能电子的轰击，产生离子，再与试样分离碰 撞，产生准分子离子。
28 37 38 39 40 2.40 10.70 1.10 1.10
49
50 51 52 53 55 57
0.60
4.10 6.40 1.50 0.70 0.10 4.20
第10章-质谱分析法
１、离子通道半径 ２、加速器和收集器的狭缝宽度 ３、离子源
1000以下为低分辨率
三、质谱仪的基本结构
质谱仪须有进样系统、电离系统 ( 离子源或电离室）、质量分析器和检测 系统。为了获得离子的良好分析，必 须避免离子损失，因此凡有样品分子 及离子存在和通过的地方，必须处于 真空状态。
有机化合物受高能作用时会产生各种形式的 分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎 片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有 可能获得整个分子结构的信息。碎片离子并不是 只由M+一次碎裂产生，还可能会断裂或重排产生， 因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行 比较。
有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定， 因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较 易发生在支链上。各类有机化合物分子离子的稳 定性次序为：芳香烃>共轭多烯烃>环状化合物> 羰基化合物>醚>酯>胺>醇>支链烷烃。
质谱过程
撞击
高速电子
气态分子
顺序谱图
按质荷比m/z
得到
阳离子
导 入
质量分析器
峰位置
峰强度
定性结构
定量分析
进样系统
1.直接进样 2.间接进样
离子源
质量分析器
1.电子轰击 2.化学电离 3.电喷雾电离 4.激光解吸
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.离子阱 5.四极杆
检测器
质量分析器
•
质谱仪的质量分析
I17/I16=0.011。而在丁烷中，出现一个13C的几率是 甲烷的4倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比
I59/I58 =0.044。同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60) 同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58＝0.00O24， 非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M＋2)+峰。
【全文】质谱法-质谱仪的工作原理
分辨本领由下列因素决定：
➢离子通道半径r；
质 谱
➢加速器和收集器狭缝宽度； ➢离子源的性质。
法
分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率
在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要 求，价格相对较低。分辨率大于10000的高分辨 率仪器，其价格也在4倍以上。
三. 质谱仪的基本结构
质谱分析包括以下几个步骤：
量信息。
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
采用高速(高能)电子束冲击样品，从 而产生电子和分子离子M+，M+继续受到 电子轰击而引起化学键的断裂或分子重
质排，瞬间产生多种离子。 谱法水能垂电直平子方方—向向冲：：击G灯3样丝-G品与4加—阳正速极离电间子极(7(0低V电电压压))—---较高
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀
释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小
质，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。
谱
CH4
e
CH
4
•
2e
CH4
CH
5
CH 3
•
法
C
•
CH4
C
2
H
5
H2
进小部入分电与离C源2H的5+分反子应R，-C生H成3大(M部-1分)+与离C子H：5+碰撞产生(M+1)+离子；
质解用于吸分源子：量固高态达或1液05态的样非品挥不发需性要或挥热发不而稳直定接性被样转品化。为包气括相场，解吸适 谱源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源 法等。
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质谱法质谱法是使待测化合物产生气态离子，再按质荷比（m/z）将离子分离、检测的分析方法，检测限可达10-15～10-12mol数量级。
质谱法课提供分子质量和结构的信息，定量测定可采用内标法或外标法。
质谱仪的主要组成如图所示。
在由泵维持的10-3～10-6Pa真空状态下，离子源产生的各种正离子（或负离子），经加速，进入质量分析器分离，再由检测器检测。
计算机系统用于控制仪器，记录、处理并储存数据，党配有标准谱库软件时，计算机系统可以将测得的质谱与标准谱库中图谱比较，获得可能化合物的组成和结构信息。
一、进样系统样品导入应不影响质谱仪的真空度。
进样方式的选择取决于样品的性质、纯度及所采用的离子化方式。
1、直接进样室温常压下，气态或液态化合物的中性分子通过可控漏孔系统，进入离子源。
吸附在固体上或溶解在液态中的挥发性待测化合物可采用顶空分析法提取和富集，程序升温解吸附，再经毛细管导入质谱仪。
挥发性固体样品可置于进样杆顶端小坩埚内，在接近离子源的高真空状态下加热、气化。
采用解吸离子化技术，可以使热不稳定的、难挥发的样品在气化的同时离子化。
多种分离技术已实现了与质谱的联用。
经分析后的各种待测成分，可以通过适当的接口导入质谱仪分析。
2气相色谱-质谱联用（GC-MS）在使用毛细管气相色谱柱及高容量质谱真空泵的情况下，色谱流出物可直接引入质谱仪。
3液相色谱-质谱联用（LC-MS）使待测化合物从色谱流出物中分离、形成适合于质谱分析的气态分子或离子需要特殊的接口。
离子束（PBI）、移动带（MBI）、大气压离子化（API）是可用的液相色谱-质谱联用接口。
为减少污染，避免化学噪声和电离抑制，流动性中所含的缓冲盐或添加剂通常应用具有挥发性，且用量也有一定的限制。
（1）离子束接口液相色谱的流出物在去溶剂室雾化、脱溶剂后，仅待测化合物的中性分子被引入质谱离子源。
离子束接口适用于分子量小于1000的弱极性化合物的分析，测得的质谱可用由电子轰击离子化或化学离子化产生。
电子轰击离子化质谱含有丰富的结构信息。
（2）移动带接口流速为0.5～1.5ml/min的液相色谱流出物，均匀的滴加在移动带上，蒸发、除去溶剂后，待测化合物被引入质谱离子源。
移动带接口不适宜于极性大或热不稳定化合物的分析，测得的质谱可以由电子轰击离子化或化学离子化或快原子轰击离子化产生。
（3）大气压离子化接口是目前液相色谱-质谱联用广泛采用接口技术。
由于兼具离子化功能，这些接口将在离子源部分介绍。
4.超临界液体质谱-质谱联用（SFC-MS）超临界液体质谱-质谱联用主要采用大气压化学离子化或电喷雾离子化接口，色谱流出物通过一个位于柱子和离子源之间的加热限流器转变为气态，进入质谱仪分析。
5.毛细管电泳-质谱联用（CE-MS）几乎所有的毛细管电泳操作模式均可与质谱联用。
选择接口时，应注意毛细管电泳的低流速特点并使用挥发性缓冲液。
电喷雾离子化是毛细管电泳与质谱联用最常用的接口技术。
二、离子源根据待测化合物的性质和拟获取的信息类型，可以选择不同的离子源。
1电子轰击离子化（EI）处于离子源的气态待测化合物分子，受到一束能量（通常是70eV）大于其电离能的电子轰击而离子化。
质谱中往往含有待测化合物的分子离子具有待测化合物结构特征的碎片离子。
电子轰击离子化适用于热稳定的、易挥发化合物的离子化，是气相色谱-质谱联用最常用的离子化方式。
当采用离子束或移动带等接口时，电子轰击离子化也可用于液相色谱-质谱联用。
2.化学离子化（CI）离子源中的试剂气分子（如甲烷、异丁烷和氨气）受高能电子轰击而离子化，进一步发生离子-分子反应，产生稳定的试剂气离子，再使待测化合物离子化。
化学离子化可产生待测化合物（M）的（M+H）+或（M-H）-特征离子或待测化合物与试剂气分子产生的加合离子。
与电子轰击离子化质谱相比，化学离子化质谱中碎片离子较少，适宜于采用电子轰击离子化无法得到分子质量信息的化合物分析。
3.快原子轰击（FAB）或快离子轰击离子化（LSIMS）高能中性原子（如氩气）或高能铯离子，使置于金属表面、分散于惰性黏稠基质（如甘油）中的待测化合物离子化，产生（M+H）+或（M-H）-特征离子或待测化合物与基质分子的加合离子。
快原子轰击或快离子轰击离子化非常适合于各种极性的、热不稳定化合物的分子质量测得及结构表征，广泛应用于分子量高达10000的肽、抗生素、核苷酸、脂质、有机金属化合物及表面活性剂的分析。
快原子轰击（FAB）或快离子轰击离子化用于液相色谱-质谱联用时，需在色谱流动性中添加1%～10%的甘油，且必须保持很低流速（1～10ul/min）。
4.基质辅助激光解吸离子化（MALDI）将溶于适当基质中的供试品涂布于金属靶上，用高强度的紫外或红外脉冲激光照射，使待测化合物离子化。
基质辅助激光解吸离子化主要用于分子量在100000以上的生物大分子分析，适宜与飞行时间分析器结合使用。
5.电喷雾离子化（ESI）离子化在大气压下进行。
待测溶液（如液相色谱流出物）通过一终端加有几千伏高压的毛细管进入离子源，气体辅助雾化，产生的微小液滴去溶剂，形成单电荷或多电荷的气态离子。
这些离子再经逐步减压区域，从大气压状态传送到质谱仪的高真空中。
电喷雾离子化可在1ul/min～1ml/min流速下进行，适合极性化合物和分子量高达100000的生物大分子研究，是液相色谱-质谱联用、毛细管电泳-质谱联用最成功的接口技术。
6.大气压化学离子化（APCI）原理与化学离子化相同，但离子化在大气压下进行。
流动性在热及氮气流的作用下雾化成气态，经由带有几千伏高压的放电电极时离子化，产生的试剂气离子与待测化合物分子发生离子-分子反应，形成单电荷离子。
正离子通常是（M+H）+，负离子则是（M-H）-。
大气压化学离子化能够在流速高达2ml/min 下进行，是液相色谱-质谱联用的重要接口之一。
7.大气压光离子化(APPI)与大气压化学离子化不同，大气压光离子化是利用光子使气相分子离子化。
该离子化源主要用于非极性物质的分析，是电喷雾离子化、大气压化学离子化的一种补充。
大气压光离子化对于试验条件比较敏感，掺杂剂、溶剂及缓冲溶液的组成等均会对测定的选择性、灵敏度产生较大影响。
三、质量分析器质量范围、分辨率是质量分析器的两个主要性能指标。
质量范围指质量分析器所能测定的质荷比的范围;分辨率表示质量分析器分辨相邻的、质量差异很小的峰的能力。
虽然不同类型的质量分析器对分辨率的具体定义存在差异，高分辨质谱仪通常指其质量分析器的分辨率大于104。
1.扇形磁场分析器离子源中产生的离子经加速电压（V）加速，聚焦进入扇形磁场（磁场强度B）。
在磁场的作用下，不同质荷比的离子发生偏转，按各自的曲率半径（r）运行：m/z=B2r2/2V改变磁场强度，可以使不同质荷比的离子具有相同的运动曲率半径（r），进而通过狭缝出口，达到检测器。
扇形磁场分析器可以检测分子量高达15000的单电荷离子。
当与静电场分析器结合、构成双聚焦扇形磁场分析器时，分辨率可达105。
2.四极杆分析器分析器由四根平行排列的金属杆状电极组成。
直流电压（DC）和射频电压（RF）作用于电极上，形成高频振荡电场（四极场）。
在特定的直流电压和射频电压条件下，一定质荷比的离子可以稳定地穿过四极场，到达检测器。
改变直流电压和射频电压大小，但维持它们的比值恒定，可以实现质谱扫描。
四极杆分析器可检测的分子量上限通常达4000，分辨率约为103。
3.离子阱分析器四极离子阱（QIT）由两个端盖电极和位于它们之间的环电极组成。
端盖电极处在地电位，而环电极上施加射频电压（RF），以形成三维四极场。
选择适当的射频电压，四极场可以储存质荷比大于某特定值的所有离子。
采用“质量选择不稳定性”模式，提高射频电压值，可以将离子按质量从高到低依次射出离子阱。
挥发性待测化合物的离子化和质量分析可以在同一四极场内完成。
通过设定时间序列，单个四极离子阱可以实现多级质谱（MS n）的功能。
线性离子阱（LIT）是二维四极离子阱，结构上等同于四极质量分析器，但操作模式与三维离子阱相似。
四极线性离子阱具有更好的离子储存效率和储存容量，可改善的离子喷射效率及更快的扫描速率和较高的检测灵敏度。
离子阱分析器与四极杆分析器具有相近的质量上限及分辨率为。
4.飞行时间分析器（TOF）具有相同动能、不同质量的离子，因飞行速度不同而实现分离。
当飞行距离一定时，离子飞行需要的时间与质荷比的平方根成正比，质量小的离子在较短的时间到达检测器。
为了测定飞行时间，将离子与不连续的组引入质量分析器，以明确起始飞行时间。
离子组可以由脉冲式离子化（如基质辅助激光解吸离子化）产生，也可以通过门控系统将连续产生的离子流在给定时间引入飞行管。
飞行时间分析器的质量分析上限约15000道尔顿、离子传输效率高（尤其是谱图获取速度快）、质量分辨率>104。
5.离子回旋共振分析器( ICR )在高真空(～10-7Pa)状态下，离子在超导磁场中作回旋运动，运行轨道随着共振交变电场而改变，当交变电场的频率和离子回旋频率相同时，离子被稳定加速，轨道半径越来越大，动能不断增加。
关闭交变电场，轨道上的离子在电极上产生交变的像电流。
利用计算机进行傅立叶变换，将像电流信号转换为频谱信号，获得质谱。
待测化合物的离子化和质量分析可以在同一分析器内完成。
离子回旋共振分析器的质量分析上限>104道尔顿，分辨率高达106，质荷比测定精确到千分之一，可以进行多级质谱(MS n)分析。
6.串联质谱法(MS-MS)串联质谱是时间上或空间上两级以上重量分析的结合。
测定第一级质量分析器中的前体离子（Precursor-ion）与第二级质量分析器中的产物离子（Product-ion）之间的质量关系。
多级质谱实验常以（MS n）分析。
产物离子扫描（product-ion scan）在第一级质量分析器中选择某m/z的产物离子作为前体离子，测定该离子在第二级质量分析器中、一定的质量范围内的所有碎片离子（产物离子）的质荷比与相对强度，获得该前提离子的质谱。
前体离子扫描( precm onion scan )在第二级质量分析器中选择某m/z的产物离子，测定在第一级质量分析器中、一定的质量范围内所有能产该碎离子的前体离子。
中性丢失扫描(neutral-loss scan )以恒定的质量差异，在一定的质量范围内同时测定第一级、第二级质量分析器中的所有前体离子和产物离子，以发现能产生特定中性碎片(如CO2)丢失的化合物或同系物。
选择反应检测( selected-reaction monitoring, SRM)选择第一级质量分析器中某前体离子(m/z)1，测定该离子在第二级质量分析器中的特定产物离子(m/z)2的强度，以定量分析复杂混合物中的低浓度待测化合物。