热力学第一、第二定律习题讲解..

热力学习题讲解
一、填空
1、我们将研究的对象称为系统，系统以外且与系统密切相关的物质称为环境(surrounding)，以体系与环境之间能否交换能量和物质为依据,将系统分为封闭系统(closed system )、孤立系统(isolated system)、敞开系统(open system)。

2、系统的诸性质不随时间而改变的状态称为热力学平衡态，热力学平衡态必须同时满足的四个条件是、力学平衡、相平衡和化学平衡。

相平衡是指系统中不随时间而变。

3、热力学变量分为广度变量和强度变量，广度变量的数值与系统的数量成正比，例如体积、质量、、内能等，广度性质具有加和性，数学上为函数。

4、强度性质(intensive properties)的数值取决于系统的本性，与系统的数量无关，不具有加和性，数学上为0次齐函数，例如温度、压力、等。

5、热力学第二定律的两种表述：
Clausius说法(1850年）：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”
Kelvin说法(1851年)：“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化”
6、热力学第二定律表达式（克劳修斯不等式）是
7、1824年法国工程师卡诺(N.L.S.Carnot) 在两个热源之间设计了由理想气体的等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四个过程所构成的循环过程，这种循环过程称为卡诺循环。

卡诺热机的效率只与两个热源的温度有
关，与工作物质无关。

8、下列各式， ① ④ 只表示偏摩尔量， ③ ⑥ ⑧ 只表示化学势， ② ⑦ 既不是偏摩尔量又不是化学势， ⑤ 既是偏摩尔量又是化学势。

①C n ,P ,T B n H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ②C n ,V ,T B n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ③C n ,V ,S B n U
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ④C n ,P ,T B n A
⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ ⑤C n ,P ,T B
n G ⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ ⑥C n ,P ,S B
n H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ⑦C
n ,T ,S B
n U ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ⑧C
n ,V ,T B n A
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 9、在一定的温度压力下，液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律者称为理想溶液，理想溶液的热力学定义式是 ，理想溶液有何特点?并给与证明。

10、Helmholtz free energy 可理解为 等温 条件下体系 做功 的本领。

ΔG ＜0表示过程自发进行的条件是： 封闭体系 、 W f =0 、 等温等压 。

11、列举出4个不同类型的等焓过程： 理想气体自由膨胀 、 气体节流膨胀 、 理想气体等温变化 、 理想气体（溶液）混合或恒容恒压绝热化学反应 。

12、（填 >、=、<）
①在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的V mix ∆ = 0； U mix ∆ = 0；
S mix ∆ > 0； G mix ∆ < 0；
②理想气体自由膨胀过程的Q = 0； U ∆ = 0； S ∆ > 0； G ∆ < 0； ③H 2(g)和Cl 2(g)在绝热钢瓶中反应生成HCl(g)，该过程的W = 0； U ∆ = 0； S ∆ > 0； A ∆ < 0；
④)P ,K ,l (O H θ3732变成)P ,K ,g (O H θ3732
，该过程的W < 0； Q > 0； H ∆ > 0； S ∆ > 0； G ∆ = 0；
二、选择题
1、体系的状态改变了，其内能值（ ）
（A ）必定改变 （B ）必定不变 （C ）不一定改变 （D ）状态与内能无关
2、对于不作非体积功的封闭体系，下面关系始中不正确的是（ ） （A ）T S H p
=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （B ）S T F V -=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ （C ）V p H S
=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ （D ）p V U S =⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ 3、当热力学第一定律以pdV Q dU
-=δ表示时，它是用于（ ）
（A ）理想气体的可逆过程 （B ）封闭体系只作体积功的过程 （C ）理想气体的等压过程 （D ）封闭体系的等压过程 4、从定义U=H-pV 出发推断下列关系式中不正确的是( ) （A ）p V H V U p p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ （B ）p V T C V U p
p p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （C ）T V T T H V U p p p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∙⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ （D ）p V T T H V U p
p p -⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂∙⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 5、理想气体与温度为T 的大热源接触作等温膨胀吸热Q ，所作的功是变到相同状态的最大功的20%，则体系的熵变为（ ） （A ）
T
Q
（B ）0 （C ）T Q 5 （D ）T Q -
6、对n mol 理想气体S
p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂的值等于（ ）12
12,ln ln V V nR T T nC S m v +=∆ （A ）
R
V
（B ）nR V （C ）V C V （D ）p C V
7、下列关系式中，哪一个不需要理想气体的假设 （A ）C p -C V =nR
（B）dlnp/dT=ΔH/RT2
（C）ΔH=ΔU+pΔV(恒压过程)
（D）绝热可逆过程，pVγ=常数
8、理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? ( )
9、饱和溶液中溶质的化学势μ与纯溶质的化学势μ*的关系式为： ( ) （A）μμ
=*（B）μμ
<*（D）不能确定
>*（C）μμ
10、 273.15K、2p0时，水的化学势比冰的化学势
（A）高；（B）低；
（C）相等；（D）不可比较.
11、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势高低如何？
（A）高；（B）低；
（C）相等；（D）不可比较.
12、第一类永动机不能制造成功的原因是( A )
(A) 能量不能创造也不能消灭
(B) 实际过程中功的损失无法避免
(C) 能量传递的形式只有热和功
(D) 热不能全部转换成功
13、当某化学反应ΔCp＜0,则该过程的ΔH随温度升高而( A )
(A) 下降(B) 升高(C) 不变(D) 无规律
14、均是容量性质的一组是：（）
(A)m﹑V﹑H﹑U (B) m﹑V﹑ρ﹑C
(C)H﹑m﹑ρ﹑C (D)U﹑T﹑P﹑V
15、经过一个循环过程，下面各个量的变化值不一定为零的是（ D ）。

(A)温度T (B)内能U (C)焓H (D)热量Q
16、一个孤立体系自发地由A态变到B态，其熵值关系应该是（ C ）。

(A)S A=S B(B)S A>S B (C)S A<S B (D)无固定关系
17、在封闭体系中，一个变化过程的∆G<0，该变化过程是（ D ）。

(A)自发过程(B)可逆过程 (C)反自发过程 (D)不能确定
18、反应进度ξ表示反应进行的程度，当ξ=1时，所表示的意义是（ D ）。

(A)反应物有一摩尔参加了反应
(B)生成物各生成了一摩尔物质
(C)反应物和生成物各有一摩尔的变化
(D)反应物和生成物的摩尔变化值，正好为各自的计量系数
19、体系可分为敞开体系．封闭体系和孤立体系，其划分依据是( D )
(A)有无化学反应进行 (B)有无相变化发生
(C)有无化学平衡存在 (D)有无能量和物质的交换
20、关于基尔霍夫定律适用的条件,确切地说是（ C ）
(A) 等容条件下的化学反应过程
(B) 等压条件下的化学反应过程
(C) 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程
(D) 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程
21、若N2(g)和CO2都视为理想气体, 在等温等压下, 1mol N2(g)和2 mol CO2(g)混合后不发生变化的一组热力学性质是( A )
(A) U, H, V (B) G, H, V (C) S, U, G (D) A, H, S
22、自发过程(即天然过程)的基本特征是（ C ） (A) 系统能够对外界作功 (B) 过程进行时不需要外界作功
(C) 过程发生后, 系统和环境不可能同时恢复原态 (D) 系统和环境间一定有功和热的交换
23、dG=-SdT+VdP 可适于下列哪一过程（ A ） (A)298K P Θ的水蒸发 (B)理想气体真空膨胀
(C)电解水制氢 (D)32223NH H N →+未达到平衡 24、在下列过程中, ΔG ＝ΔA 的是（ C ）
(A)液体等温蒸发 (B) 气体绝热可逆膨胀 (C)理想气体在等温下混合 (D) 等温等压下的化学反应 三、问答题
1、写出热力学第二定律的数学表达式，并讨论不等式的意义。

[答] 热力学第二定律表达式： T Q dS sur
δ≥ ＞表示不可逆过程，＝表示可逆过程
2、热力学第一定律的适用条件是什么？
[答]热力学第一定律：W Q U -=∆适于一切封闭系统。

3、为什么将稀溶液的沸点升高、凝固点降低等性质称为稀溶液的依数性？ [答] 因为稀溶液的沸点升高值、凝固点降低值只与溶液中溶质的质点数有关，与溶质的本性无关。

4、列举出4个不同类型的等焓过程。

[答]①理想气体的等温过程；②理想气体自由膨胀过程；③流体的节流过程；④等温等压下两种纯液体混合为理想液态混合物的过程；或恒压绝热W f =0的化学反应过程。

5、向纯溶剂A 中加入溶质B 形成稀溶液，其凝固点降低应满足的条件是什么？
[答]①溶质B 无挥发性；②A 与B 不形成固溶体 或析出的固体为纯A 6、可逆过程有何特点？
答：①可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡的状态所构成；②在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完全复原；③在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。

7、理想溶液有何特点？
答：①0=∆V mix ；②0=∆H mi x ；③0ln ＞B B
B mix x n R S ∑-=∆；④0ln T G ＜B B
B mix x n R ∑=∆；
⑤拉乌尔定律和亨利定律没有区别
8、nmol 理想气体绝热自由膨胀，体积由V 1膨胀至V 2。

求△S 并判断该过程是否自发。

解题思路：绝热自由膨胀不是可逆过程。

虽然02
1=⎰T
Q
δ，但⎰
≠∆2
1
T
Q
S δ。

而运用理
想气体万能公式1
212,ln ln
V V
nR T T nC S m v +=∆进行计算时，已知条件又不够。

为此，首先利用热力学第一定律寻找隐含的已知条件，然后再进行计算。

解：由热力学第一定律有：000=+=+=∆W Q U 理想气体的热力学能只是温度的函数，2100T T T U
==∆=∆即则
1
2
ln V V nR S =∆所以
001
212>=+=+=V V ln nR T V V ln nR S S S sur sur
iso ∆∆∆所以该过程自发。

9、试证物质的量相同但温度不同的两个同种物体相接触，温度趋于一致，该过程是自发过程。

解题思路：根据题意，两物体互为系统与环境，它们构成隔离系统，其熵变为两物体熵变之和，故选择熵判据。

解：设每个物体的物质的量为n ，定压摩尔热定为C p,m ，温度分别为1T 和2T ，接触
后终温为T ，则
2
21T T T +=。

1
21,1,,12ln
ln 1
T T T nC T T
nC T
dT nC S m p m p T
T m p +===∆⎰
2
21,2,,22ln
ln 2
T T T nC T T
nC T
dT nC S m p m p T
T m p +===∆⎰
2
12
21,214)(ln
T T T T nC S S S m p iso
+=∆+∆=∆
020)(222121221>+->-T T T T T T 即 ,两边各加214T T 得：
212
212122
21214)(42T T T T T T T T T T >+>++即
04)
(ln 2
12
21,>+=∆∴T T T T nC S m p iso
，即该过程自发。

10、某实际气体的状态方程为
P RT PV m α+=，式中α为常数。

设有
1mol 该气体，在温度为T 的等温条件下，由1P 可逆地变到2P ，试证该过程的U ∆=0。

证
P T V U pdV TdS dU T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=T
V S
P T V U T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V
V T T P T P V S 又
0T V
=-=--=-⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂∴P P P V R T P V RT T V U T αα
11、[P127复习题T2讲解]
(1)不会。

液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同无法使试管内的水沸腾。

(2)会升高，电冰箱门打开后，制冷室与外部变为一体，只存在电功变为热传给室内。

(3)火车跑快慢只与牵引力有关。

可逆热机效率最高，表明热转换为功的效率高，其过程速度接近于0，用它来牵引火车，速度变得极慢，但走的距离最远。

(4)按热力学第一定律，应选b
(5)压缩空气突然冲出，可视为绝热膨胀过程，终态为外压θP ，筒内温度降低，再盖上筒盖过一会儿，温度升至室温，则筒内压力升高，压力大于θP 。

(6)基尔霍夫定律dT C T H T H T T P m r m r ⎰∆+∆=∆2
1
)()(12中的)(1T H m r ∆和)(2T H m r ∆是
mol 1=ξ时的热效应，实验测得的H r ∆是反应达到平衡时放出的热量，二者的关系是ξ
H
H r m r ∆=
∆，所以H r ∆不遵循基尔霍夫定律。

（7）提示：按=γPV 常数来比较。

（8）理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，其前提条件是无相变、无化学变化、0=f W 的封闭系统。

而本题是化学反应的U r ∆，应满足U r ∆=V Q ≠0，又反应前后的0=∆n ，所以V P Q Q =
12、在一铝制筒中装有θP 10的压缩氖气，温度与环境温度298K 平衡。

突然打开
瓶盖，使气体冲出，当压力与外界θP 相等时，立即盖上筒盖，过一段时间之后，筒中气体的压力大于θP ？ 试通过计算回答。

解：将压缩空气突然冲出视为理想气体绝热可逆膨胀过程，终态为外压θP ，筒内
温度为T ，则有γγγγ212111T P T P --=，即K P P T P P T 6.118298104
.011212=⨯⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⎪
⎪⎭
⎫
⎝⎛=--θ
θ
γ
γ
再盖上筒
盖过一会儿，温度升至室温298K ，则筒内压力按理想气体方程处理为
θθP P P 5.26
.118298
=⨯=
，显然压力大于θP 。

13、有一质地坚实的绝热真空箱，容积为V ，如将箱壁刺一小孔，空气（设为理想气体）即冲入箱内。

求箱内外压力相等时，箱内空气的温度T 。

设箱外空气的压力为P 0，温度为T 0
解：选进入箱内的全部空气为体系，其体积为V ，则环境对体系做功为W=P 0V ，又因为是绝热过程，Q=0，∴)(0,T T nC U W m V -=∆== P 0V ，而P 0V=nRT 0，联立求解得，
0T T γ=
四、计算题
1、270K 时冰的蒸气压为475.4Pa ，过冷水的蒸气压为489.2Pa ，求270K ，θ
P 下，1mol 过冷水变成冰的S ∆和G ∆。

已知此过程放热-1
mol 5877J ⋅。

[解]可设计如下途径来计算：
Pa
4.75,K g O molH 1 Pa 2.89,K g O molH 1 Pa 4.75,K s O molH 1 Pa 2.89,K l O molH 1 P ,K s O molH 1P ,K l O molH 1
G S 4270427042704270270270222222）
（）（④
②）
（）（⑤①）（）（③？？−−−−−−−−−−−−−−−→
−↑↓↑↓−−−−−−−−−−−−−−−−→
−==θ∆∆θ
①为恒温变压过程dp V G Pa
.KPa
l 1⎰
=2489100∆
②为恒温恒压可逆相变过程0G 2=∆ ③为恒温变压过程dp V G Pa
4.75Pa 489.2g 3⎰=4∆ ④为恒温恒压可逆相变过程0G 4=∆ ⑤为恒温变压过程dp V G kPa 100Pa 4475s 5⎰
=。

∆
54321G G G G G G ∆∆∆∆∆∆++++=
T
G
-H S ∆∆∆=
[P132T32]依题意设计过程如下：
()()dT g ,O C 2g ,H C )1(H 8002m P 2m P m r ⎰
⎥⎦
⎢⎣+=，，θ
∆ )298K ,B (H )2(H B
m f B m r ∑=θ
θ∆ν∆,
dT
)l ,O H (C )3(H 2373
298
m P m r ⎰=，θ
∆，
P m r Q )4(H =θ
∆(蒸发相变热),
dT )g ,O H (C )5(H 2800
373
m P m r ⎰=，θ
∆
)5(H )4(H )3(H )2(H )1(H )800K (H m r m r m r m r m r m r θθθθθθ∆∆∆∆∆∆++++=
解得1
m r mol 4KJ .247)800K (H -⋅-=θ∆
2、1mol 理想气体恒温下由10dm 3反抗恒外压kPa .P e 325101=膨胀至平衡，其
12.2-⋅=∆K J S ，求W 。

解题思路：当已知条件较多或不知如何利用已知条件时，可以应用逆向追踪法求解。

即先列出W 的表达式。

然后再应用已知条件进行计算。

解：)dm V (kPa .dV p W V V e
3
2103251012
1-⨯-=-=⎰ 式中V 2已知，可利用题给的△S 值列方程解未知数。

理想气体恒T 下：
121112.2.210
ln ..314.81ln ---=⨯⨯==∆K J V K mol J mol V V nR S
解得：V 2=13dm 3 则J dm kPa W 304)1013(325.1013
-=-⨯-= 3、1mol 单原子理想气体进行不可逆绝热膨胀过程达到273K,101.325kPa,
1.9.20-=∆K J S W=-1255J 。

求始态的p 1、V 1、T 1
解题思路：单原子理想气体R R C C R C m v m p m v 2
5
,23,,,=+==。

根据已知条件，运用热力学第一定律和理想气体万能公式2
1
12,ln
ln p p nR T T nC S m p +=∆列方程解未知数。

先求得T 1和p 1，然后再运用理想气体状态方程求得V 1。

解：绝热过程Q=0 则W W W Q U
=+=+=∆0
即
J K T K mol J mol T T nC m v 1255)273(.314.82
31)(11
112,-=-⨯⋅⨯⨯=--- 解得：T 1=373.6K
又mol K mol J mol p p nR T T nC S m p 16
.373273.314.8251ln ln 1
12112,+⨯⋅⨯⨯=+=∆--
1
11
1
.9.20325
.101ln .314.8---=⋅⨯K J p K mol J
解得：p 1=571.194kPa
则3
1111166.301013256.373314.81dm Pa
K K mol J mol p nRT V =⨯⋅⋅⨯==-- 4、在一个体积为20dm 3的密闭容器中，装有2mol H 2O,恒温80℃气液两相达到平衡时水的饱和蒸气压为47.342kPa ，若将上述平衡系统恒容加热到100℃，试求此过程的Q,W ，△H 及△S 。

已知在80～100℃的温度范围内水的恒压摩尔热容C p,m (l )=75.75J.mol -1.K -1,H 2O(g)的恒压摩尔热容C p,m (g)=34.16J.mol -1.K -1,100℃、101.325kPa 下水的蒸发热1.67.40-=∆mol kJ H m vap 。

假设水蒸气为理想气体，V l 与V g 相比可忽略不计。

解题思路：本题与上题类似，均为既有PVT 变化又有相变的复杂过程，各热力学是无法直接计算。

同样运用状态函数法，利用题给条件设计途径进行计算。

本题中的系统可分为两部分，即80℃下的气相部分和液相部分。

气相部分经历的途径为恒容变温变压的单纯pVT 变化，液相部分经历的途径可以设计为单纯PVT 变化和相变。

气相部分和液相部分所经历的两个途径共同完成题给过程。

解：题给过程可表示为：
K
.T kPa .p dm
V K
.T kPa .p dm
V O(g)H O(l)H mol O(g)H O(l)H mol
2222153733251012015353342472022223
113
===−−−−−→−===++恒容
首先计算80℃下气相和液相物质的量：
mol
mol n mol K K mol J m Pa RT V p n l g 6775.1)3225.02(3225.015.353.314.81020473421
.13
311=-==⨯⨯⨯==---
气相部分经历的途径可表示为：
K
.T kPa .p dm V K
.T kPa .p dm V O(g)H 0.325mol O(g)H 0.325mol
(1) 221537332510120153533424720223113===−−−−−−−−→−===恒容变温变压
液相部分经历的途径可表示为：
K
.T kPa .p )
l (O molH )n .()
g (O molH n K
.T kPa .p )l (O molH .K
.T kPa .p )l (O molH .g g )3()2(153733251016775115373325101677511535334247677512222222112=='-'−−−−→
−==−−−−→−==可逆相变变温变压J
K K mol J mol T T g nC H m p 33.220)15.35315.373(.16.343225.0))((1112,1=-⨯⋅⨯=-=∆--J
K K mol J mol T T l nC H m p 41.2541)15.35315.373(.75.756775.1))((1112,2=-⨯⋅⨯=-=∆--,'3m Vap g H n H ∆=∆其中n g ’为加热过程中蒸发的水蒸气的物质的量。

mol K
K mol J m Pa K K mol J m Pa RT V p RT V p n g 3307.015.353..314.810204734215.373..314.81020101325'1
331331122=⨯⨯⨯-⨯⨯⨯=-=---- 则
kJ mol J mol H n H m vap g 45.13.1067.403307.0'133=⨯⨯=∆=∆-
kJ H H H H 211.16321=∆+∆+∆=∆
J
m Pa m Pa V p V p pV 6.10791020473421020101325)(33331122=⨯⨯-⨯⨯=-=∆--
kJ KJ pV H U 31.15)0796.1211.16()(=-=∆-∆=∆
W=0
KJ U Q 131.15=∆=
1
1
1
1
12112,1.4334.1325
.101342
.47ln .314.83225.015.35315.373ln .16.343225.0ln ln )(------=⨯⋅⨯+
⨯⋅⨯=+=∆K J K mol J mol K mol J mol p p R n T T g C n S g m p g 1
1
112,2.0.715
.35315.373ln .75.756775.1ln )(---=⨯⋅⨯=≈∆K J K mol J mol T T l C n S m p l 1
132
3.043.3615.353.1067.403307.0'--=⨯⨯=∆=
∆K J K
mol J mol T H n S m
vap g
1
1321.61.41.)043.360.74334.1(--=++-=∆+∆+∆=∆K J K J S S S S P202T16
1 mol 单原子理想气体，从始态273K ，100KPa ，分别经下列可逆变化到各自的终态，试计算各过程的Q ，W ，U ∆，H ∆，G ∆，A ∆和S ∆。

已知该气体在273K ，100kPa 的摩尔熵m S =100J ·K -1·mol -1. ⑴恒温下压力加倍 解：
∵理想气体，dT =0，∴U ∆=0，H ∆=0，
Q =-W =122
1
V V ln nRT )PdV (V V =--⎰=2
1
P P ln nRT
=2
1
27331481ln .⨯⨯⨯=-1573J
273
1573-==T Q S ∆=-5.76J ·K -1
=-=-=S T S T H G ∆∆∆∆1573J
S T S T U A ∆∆∆∆-=-==1573J
⑵恒压下体积加倍 解：理想气体，dP =0，
2731
2
1122⨯==⇒T V V T =546K
111122PV )V V (P )V V (P V P W -=--=--=-=∆
=273314811
⨯⨯-=-.nRT =-2270J
)T T (nC dT C Q H m ,P T T P P 1221
-===⎰∆
=)(.2735462
314
851-⨯⨯⨯=5674J ， V P H )PV (H U ∆∆∆∆∆-=-=
=5674-2270=3404J ，
2735462314851122
1
ln .T T ln nC T dT C S m ,P T T P ⨯⨯⨯===⎰
∆
=14.4J ·K -1
)T (S )T (S S 12-=∆，或)T (S )T (S S m m m 12-=∆
41410012.S )T (S )T (S m m m +=+=∆
)S T S T (H G 1122--=∆∆
=5674-(546×114.4-273×100) =-29488J
)S T S T (U A 1122--=∆∆
=3404-(546×114.4-273×100) =-31758J ⑶恒容下压力加倍 解：理想气体，dV =0，
W =0
2731
2
1122⨯==⇒T P P T =546K
)T T (nC Q U m ,V V 12-==∆
=)(.2735462
314
831-⨯⨯⨯=3404J )T T (nC dT C H m ,P T T P 122
1
-==⎰∆
=)(.2735462
314
851-⨯⨯⨯=5674J ， 2735462314831122
1
ln .T T ln nC T dT C S m ,V T T V ⨯⨯⨯===⎰
∆
=8.6J ·K -1
)T (S )T (S S 12-=∆，或)T (S )T (S S m m m 12-=∆
6810012.S )T (S )T (S m m m +=+=∆
)S T S T (H G 1122--=∆∆
=5674-(546×108.6-273×100) =-26322J
)S T S T (U A 1122--=∆∆
=3404-(546×108.6-273×100) =-28592J
⑷绝热可逆膨胀至压力减少一半
解：理想气体，绝热可逆过程，Q =0，T
Q
S =∆=0，
3
5==m ,V m ,P C C γ
K T P P T 273125
21121
2⨯⎪
⎭
⎫ ⎝⎛=⋅⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛=-
-γ
γ
=207K
)T T (nC U W m ,V 12-==∆
=)(.2732072
314
831-⨯⨯⨯=-823J )T T (nC dT C H m ,P T T P 122
1
-==⎰∆
=)(.2732072
314
851-⨯⨯⨯=-1372J ， )T T (S H )S T S T (H G 1211122--=--=∆∆∆
=-1372-100×(207-273) =5228J
)T T (S U )S T S T (U A 1211122--=--=∆∆∆
=-823-100×(207-273) =5777J
⑸绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡 解：绝热不可逆膨胀，
Q =0,
)T T (R
)T T (nC U W m ,V 1212231-⨯=-==∆
=)P nRT P nRT (P )V V (P 1122--=--外外12=)2T R(T 1
2--
这里kPa P P 502==外
，kPa P 1001=
125
4
T T =⇒=0.8×273=218.4K
)T T (R
)T T (nC U W m ,V 12122
31-⨯=-==∆
=).(.27342182
314
831-⨯⨯⨯=-681J )T T (nC dT C H m ,P T T P 122
1
-==⎰∆
=).(.27342182
314
851-⨯⨯⨯=-1135J ， 设S=S(T,P),则有：
dP
T V dT T C n P d P S dT T S dS P
m ,P T P ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
12
1221
2
1
P P ln
nR T T ln nC dP T V dT T C n S m ,P P P P
T T m ,P -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎰⎰
∆ =2
1
3148127342182314851ln ..ln .⨯⨯-⨯⨯⨯ =1J ·K -1 或按T
PdV
U S
⎰+=
∆∆求解，结果一样。

S S S ∆+=12=101J ·K
-1
)S T S T (H G 1122--=∆∆
=-1135-(218.4×101-273×100) =4107J
)S T S T (U A 1122--=∆∆
=-823-(218.4×101-273×100) =4419J
P202T20、某实际气体的状态方程为P RT PV m
α+=，式中α
为常数。

设有
1mol 该气体，在温度为T 的等温条件下，由1P 可逆地变到2P ，
试求Q ，W ，U ∆，H ∆，G ∆，A ∆和S ∆的计算式。

解：∵P RT PV m
α+=，∴RT )V (P m =-α
则等温下有αα
--=2112V V P P
1
2122
12
1
P P ln RT V V ln RT dV V RT
PdV W V V V V ,m ,m =---=--=-=⎰⎰
ααα 又∵dU=TdS-pdV ，
∴P V S T V U T
T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= P T P T V -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P V RT T T V -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝
⎛-∂∂α= P P P V R T -=--α=0， 11220V P V P )PV (U H -+=+=∆∆∆
=)P P ()P RT ()P RT (1212-=+-+ααα ∵P R T V P S P T -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，∴1221
P P ln R dP P R S P P -=-=⎰∆ 或按T PdV
U S ⎰+=∆∆求解，结果一样。

1212P P ln RT )P P (S T H G +-=-=α∆∆∆
1
2P P ln RT S T U A =-=∆∆∆。