苯环上亲电取代反应的定位规律

+
HE
9c
③氯苯(p-共轭)
Cl ··
Cl
E
+ H≡
E +H
10
10a
Cl
Cl
—Cl 诱导(吸电)＞共轭(供电)
Cl
Cl ··
Cl+
E +E
E
+H
H
H
10b
10c
Cl
Cl
10d
+ E≡ + E + E
H
11
H
11a
H
11b
Cl
Cl
Cl
+≡+
+
+
E H
11c
Cl ··
+
×
Cl+
HE
12
HE
12a
HE
单环芳烃亲电取代反应的定位规律
甲苯 硝化
CH3
HNO3+H2SO4 30℃
CH3
具有定位和活性影响
理论产率：40% 实际产率：58%
CH3
20% 38%
CH3
40% 4%
硝基苯 硝化
NO2
HNO3+H2SO4 (发烟) 95~100℃
NO2
理论产率： 40% 实际产率： 6.4%
NO2
20% 0.3%
12b
HE
12c
HE
12d
3.二取代苯的定位规律
OH
CH3
CHO
空间阻位
产率很小
CH3
NO2
OCH3
SO3H 若定位作用不一致
SO3H
同类基团——由强者决定 不同基团——由活化基决定
OH CH3
NO2
CH3
CHO
NO2
–COOH 羧基
氨–C甲O酰NH基2
–CHO 醛基
–COCH3 乙酰基
2. 定位规律的解释
使苯环活化 使苯环钝化
(1)反应的难易 ——由定位基的电子效应解释
电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。 最终结果只有两种：供电和吸电
①单项影响： —CCl3 通过诱导效应吸电
②多项影响：
方向一致：
—CH3 诱导：供电；超共轭：供电
A
A
1b
1c
A
A
+ E≡ + E
H
H
2
2a
A
A
+ ≡+
+
E
H
2b
A
+
+
E H
2c
A
+
HE
3
HE
3a
HE
3b
HE
3c
①甲苯 —CH3 供电，稳定的共振式
CH3 E
CH3 E
CH3 E
+ H≡ + H
+H
4
CH3
4a
CH3
4b
CH3
+ E≡
H
5
CH3
+E H
5a
CH3
+
E
H
5b
CH3
+
≡
+
+
HE
6
HE
6a
HE
6b
CH3 +E
H
4c
CH3
+
E H
5c
CH3
+
HE
6c
②硝基苯 —NO2 吸电，不稳定的共振式
NO2 E
+ H≡
NO2 E
+H
NO2 E
+H
7
NO2
+ E≡
H
8
NO2
7a
NO2
+E H
8a
NO2
7b
NO2
+
E
H
8b
ຫໍສະໝຸດ Baidu
NO2
+
≡
+
+
HE
9
HE
9a
HE
9b
NO2 +E
H
7c
NO2
+
E H
8c
NO2
+ —N
O 诱导：吸电；共轭：吸电 O-
方向不一致： 诱导：吸电；共轭(p-)：供电
–C·l·、–B··r 诱导＞共轭，总结果：吸电
–O··H、–N··H2 诱导＜共轭，总结果：供电
(2)反应的位置 ——由正碳离子共振式的稳定性解释
A
A
A
A
E
E
+ H≡ + H
E +H
+
E H
离域式 1 共振式 1a
NO2
40% 93.3%
1. 定位规律
定位 基团
A
A
B
B +
理论平均值：40%
A +
B 40%
A
B 20%
①决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准， 分为邻对位基和间位基
②决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准， 分为活化基和钝化基
第一类定位基：——邻对位定位基、活化基(按能力排序)
–O氧负离子
–二N(甲C氨H3基)2
甲–N氨H基CH3
–氨N基H2
–OH 羟基
–芳C基6H5
–OR 甲氧基
–R 甲基
–NHCOCH3 –OCOCH3
乙酰氨基
乙酰氧基
–X 弱钝化 卤素
第二类定位基：——间位定位基、钝化基 (按能力排序)
+
–N(CH3)3
–NO2
–CCl3
–CN
三甲铵离子 硝基
三氯甲基
氰基
–SO3H 磺酸基 –甲C氧OO羰C基H3