添加剂在水基凝胶流延成型中的作用_马春雷

第12卷　第2期2004年4月　材　料　科　学　与　工　艺MATERI ALS SCIENCE &TECH NOL OGYVol .12No .2Apr .,2004添加剂在水基凝胶流延成型中的作用马春雷,谢志鹏,黄　勇,向军辉(清华大学材料科学与工程系,北京100084,E -mail :alein @tsinghua .org .cn )摘　要:为制备固相含量高、适合流延工艺的氧化铝陶瓷悬浮体,并保证成型坯片具有良好的强韧性能,通过分析陶瓷悬浮体的粘度、Zeta 电位、接触角等参数,研究了各种添加剂对凝胶流延工艺的影响.实验结果表明:分散剂可提高悬浮体的Zeta 电位,从而提高固相体积含量;增塑剂可明显提高坯片的柔韧性;表面活性剂可大幅度降低悬浮体与基带的接触角(从93°降低到72.2°).成功制备出固相含量超过50%的悬浮体,成型后的坯片表面平整,强度高,柔韧性好.关键词:凝胶流延成型;流延成型;添加剂;分散剂;增塑剂;表面活性剂;除泡剂中图分类号:TQ174文献标识码:A文章编号:1005-0299(2004)02-0113-04The effects of additives on aqueous gel -tape -castingMA Chun -lei ,XIE Zhi -peng ,HUANG Yong ,XI ANG Jun -hui(Department of Materials Science an d E ngineering ,Ts inghua University ,Beijing 100084,China ,E -mail :alein @tsinghua .org .cn )A bstract :To acquire slurry with high solid content and green body with high strength and flexibility ,the influences of various additives on the process of gel -tape -casting were studied by detecting the viscosity ,Zeta potential and contact angle of slurry .It is shown that dispersant improves the Zeta potential of alumina powder ,consequently en -hances the solid content of slurr y ;plasticizer increases the flexibility of green body obviously ;surfactant can reduce the contact angle of slurr y on the carrier film (from 93°to 72.2°).Defoa mer is efficient to eliminate foams in slurry resulted from the introduction of surfactant .The slurry with more than 50%solid c ontent was prepared ,and a green tape with high strength ,flexibility and smooth surface was obtained .Key words :gel -tape -casting ;tape -casting ;additive ;dispersant ;plasticizer ;surfactant ;defoamer 收稿日期:2002-03-04.基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(973-G2000067204-01).作者简介:马春雷(1975-),男,硕士生;谢志鹏(1956-),男,教授,博士生导师;黄　勇(1937-),男,教授,博士生导师. 大型陶瓷基板和层状陶瓷材料在电子工业领域的应用十分广泛,如用于电路系统的薄膜以及Al 2O 3、AlN 基板,BaTiO 3陶瓷电容器等.流延成型是生产这种薄片陶瓷材料的一项主要技术[1～3].由于有机流延成型使用的有机物具有挥发性、毒性以及价格偏高等缺点[4～6],出于环境和健康因素的考虑,人们越来越倾向于开发以水为溶剂的流延成型体系[4～8].本课题组利用有机单体原位聚合机理对流延成型加以发展,形成一种新的成型方法:凝胶流延成型(Gel -Tape -Casting ).与传统的有机流延成型方法不同,该法将陶瓷粉料分散于含有有机单体和交联剂的水中,制备出低粘度且高固相体积含量的浓悬浮体;然后加入引发剂和催化剂,在一定的温度条件和惰性气体保护下引发有机单体聚合,从而实现原位凝固成型.陶瓷悬浮体的固相体积分数高(>50%),并且在聚合的同时完成坯片成型,成型时间短,有机物含量低,不需要专门的排胶过程,烧结后陶瓷基片的密度高、结构均匀,整个工艺的成本较低,环境污染小,具有广阔的工业应用前景.但是,相对于有机流延成型,由于凝胶流延成型使用水作为溶剂,并且固化的机理不同,所以必须解决以下问题:成型坯片比较硬、脆,无法卷曲储藏;陶瓷悬浮体不能与有机基带很好的浸润,坯片不易从基带上剥离下来;水基流延成型对外界各种因素的影响很敏感,如添加剂的用量、流延条件等[2].本文将尝试使用多种添加剂解决上述问题,以制备具有一定强度和柔韧性,脱膜性能好,并可直接进行冲孔加工或储存待用的坯片.1　实验1.1　原料Al2O3粉为日本住友公司生产,平均粒径D50= 2.35μm,质量分数为99.7%.有机单体溶液为丙烯酰胺(AM)水溶液,含交联剂N,N'———亚甲基双丙烯酰胺(MB AM);单体聚合引发剂和催化剂分别为过硫酸铵和四甲基乙二铵;分散剂采用柠檬酸铵,增塑剂使用一种含羟基的有机物,代号为G;表面活性剂有阴离子型A、阳离子型B、非离子型C和特殊表面活性剂D;消泡剂使用了液体石蜡、磷酸三丁脂、吐温80、2-乙基己醇等.流延机为本实验室自制,依据凝胶流延成型的特点,加装了加热装置和气体保护.流延基带为三菱化工出品的塑料基带,表面硅处理.1.2　实验方法以一定比例的有机单体和交联剂溶于去离子水中,制成预配液;将Al2O3粉加入预配液中,并加入分散剂、增塑剂、表面活性剂和除泡剂,搅拌均匀;以Al2O3磨球为磨介,使用尼龙球磨罐球磨10～24h,使各组分均匀分散,并打开粉体的团聚,得到体积分数大于50%的浓陶瓷悬浮体;陶瓷悬浮体中加入引发剂和催化剂,并在冰水浴中真空除泡20min;随后将陶瓷悬浮体倒入流延机的料斗中,悬浮体随基带的移动,经刀口流出,悬浮体中的有机单体在惰性气氛保护和加热条件下完成聚合反应,成型得到具有一定强度和柔韧性的坯片.1.3　测试采用Brookhaven公司BI-XDC圆盘离心式粒度分析仪测试氧化铝粉的粒径分布情况;陶瓷悬浮体的流变性能使用P HY SI CA公司MCR300旋转黏度计测试;采用Brookhaven公司Zeta电位仪测试陶瓷悬浮体的Zeta电位,测量方法为电泳光散射法(简称ELS),测量温度为25°C:陶瓷悬浮体的接触角、表面张力的测量采用KRUSS公司的表面张力仪(processor tensionmeter K12);采用Hitac hi公司S -450扫描电镜观察样品显微结构.2　结果与讨论2.1　分散剂对粉末分散性和悬浮体黏度的影响为制备高固相含量的陶瓷悬浮体,在悬浮体中引进了分散剂.分散剂溶解在悬浮体中,通过吸附在陶瓷粒子表面,从而改变粒子的表面电荷分布.通常,Zeta电位绝对值高的陶瓷颗粒容易在悬浮体中稳定分散[9].图1比较了使用分散剂柠檬酸铵和未使用分散剂的悬浮体的Zeta电位(V).由图1可以看到,由于使用了分散剂,悬浮体的等电点(IE P)从pH=8转移到接近6;而且pH值在7.5到9.5的范围内,含分散剂的悬浮体的Zeta 电位绝对值明显高于不含任何分散剂的悬浮体,很好地改善了悬浮体中氧化铝粉末的分散性.使用质量分数为1%的分散剂,已成功地制备了体积分数为60%的陶瓷悬浮体.A-不含增塑剂和分散剂的陶瓷悬浮体;B-添加增塑剂的陶瓷悬浮体;C-添加分散剂SA的陶瓷悬浮体图1　陶瓷悬浮体的Zeta电位 分散剂可以明显降低陶瓷悬浮体的黏度,使悬浮体在固相含量较高的情况下保持适宜的流动性.不同分散剂含量的悬浮体的黏度(η)的测试结果示于图2,可以看到:悬浮体的黏度随着分散剂含量的增加而逐渐降低;当分散剂的质量分数约为1%时,悬浮体具有最低的黏度值;随后黏度又逐渐回升.黏度增加的原因是:当分散剂加入量达到一定值后,分散剂分子已经与陶瓷颗粒充分作用,而分散剂的加入使悬浮体中离子强度升高,压缩了陶瓷颗粒周围的双电层结构,颗粒间的排斥力减小,从而使悬浮体黏度回升.图2　不同分散剂含量下悬浮体的黏度变化曲线·114·材　料　科　学　与　工　艺 第12卷　2.2　增塑剂对悬浮体的影响和增塑作用由于不含增塑剂的悬浮体所成型的坯片十分脆,不便于卷曲存放和冲孔加工,因此,在流延体系中需引入增塑剂.含羟基的增塑剂G 加入到陶瓷悬浮体中后,分子中的羟基和高分子链中的氧、氮等原子之间形成氢键,取代部分交联剂分子起到了高分子间的桥梁作用[10];因为增塑剂G 的分子链段比较柔软,可使坯片中的高分子网络结构变得柔软,因而使成型的坯片变得柔韧.实验制备的水基流延坯片可以连续弯曲90°达50次以上.使用增塑剂,对于悬浮体的Zeta 电位影响不大,如图1中的曲线B 所示,而且增塑剂含量对于悬浮体的黏度的影响也不是很大(图3).图3中的曲线显示,随着增塑剂浓度的提高,悬浮体的黏度只是略微有所增加.而且,成型后带坯的柔韧性随增塑剂含量增加而逐渐提高,但强度会略微下降.为了形成具有一定强度和柔韧性的陶瓷坯片,实验中增塑剂用量选择为10%.图3　不同剪切速率下(﹒v ),不同含量(质量分数)增塑剂的悬浮体的黏度(固相含量为50%)2.3　表面活性剂改善浸润性和脱模性实验中发现,水基陶瓷悬浮体很难在表面硅处理过的有机基带上铺展开,因此影响了坯片成型的完整性,为此,使用表面活性剂来改善悬浮体的浸润性能.表面活性剂是一种能够强烈降低溶剂表面张力的物质.根据计算接触角的杨氏公式cos θ=(γl s -γsg )γlg,式中,θ是固/液界面的接触角,γl s 、γsg 、γlg 分别为固/液界面张力、固体表面能和液体表面张力.可以看出,在保持γl s 、γsg 基本不变的情况下,降低液体的表面张力,有助于减小固/液的接触角.实验结果也证实了这一点:在溶液中添加少量表面活性剂即可明显降低溶液表面张力,从而减小悬浮体和基带间的接触角,使悬浮体可以很容易的在基带上铺展开.表1给出了使用表面活性剂前后悬浮体与基带间的接触角和悬浮体表面能.表1　不同活性剂溶液在基带表面的接触角和表面能溶液接触角/(°)表面张力/(mN ·m -1)去离子水109.870.86不含活性剂的悬浮体103.346.76含活性剂A 的悬浮体69.536.05含活性剂C 的悬浮体75.0-含活性剂B 的悬浮体73.524.24含活性剂D 的悬浮体72.226.96 注:活性剂质量分数为1%. 由表1可以看出,未使用表面活性剂的悬浮体与基带之间的接触角大于90°,说明悬浮体的浸润性不好;使用几种不同的表面活性剂后,悬浮体与基带的接触角都明显减小,从而提高了悬浮体的浸润性能.接触角的减小源于悬浮体的表面张力的降低,如使用表面活性剂D 后,悬浮体的表面张力从46.72mN /m 减小到26.96mN /m .实验中还发现,未使用表面活性剂的悬浮体在成型以后,由于生成的生坯和基带之间有巨大的界面张力,使得生坯的下表面通常会与基带发生黏联,严重时下表面一层都会被黏下来.图4为下表面发生黏连的生坯显微照片.由于表面被破坏,严重影响了坯片的成型质量.图4　未使用表面活性剂的坯片底面黏膜情况 在各种表面活性剂对悬浮体浸润性能的影响的实验中,观察到不同活性剂对于生坯黏膜有着完全不同的作用效果.将表面活性剂A 、B 、C 等分别加入到悬浮体中后,不但不能解决黏膜问题,反而加重了基带对生坯的黏连.而使用表面活性剂D 成型后的生坯脱模性能很好,下表面平整光滑.各种活性剂脱膜性能的不同,源于它们彼此间结构上的不同[11].在流延过程中,活性剂分子基本都集中在悬浮体的上下表面,亲水基插在水中,疏水基团紧密的排列指向悬浮体外部.由于表面活性剂分子吸附在悬浮体表面,改变了表面的分子分布状态,因而降低了表面张力.而常见表面活性剂的疏水基团主要是碳氢链,碳氢链和基带表面的有机基团之间的分子间吸引力比较强.而·115·第2期马春雷,等:添加剂在水基凝胶流延成型中的作用表面活性剂D 的疏水基团的电负性较大,使得基团中的共价键显出更多的离子性,从而造成分子间力小.因此界面上D 与基带有机基团之间的作用力较小,使得坯片容易剥离下来.2.4　气泡的排除表面活性剂引入到悬浮体中后,在球磨过程中会出现明显的气泡.尤其是使用表面活性剂D ,即使加入量很少,也会在悬浮体中形成大量的气泡.如果气泡不能及时从陶瓷悬浮体中排出,就会在成型坯片内部形成针孔、破裂的气泡等缺陷,严重破坏了坯片的表面成型质量.图5(a )示出了有针孔的坯片表面显微照片.图5　有针孔坯片表面(a )和无缺陷坯片表面(b ) 实验中要求聚合反应的引发剂和催化剂需要在真空除泡前加入到悬浮体中,所以长时间的真空除泡会导致单体在除泡过程中即完成聚合.实验中除泡时间为15min .由于除泡时间短,大量的气泡无法仅通过真空除泡完全排除,所以尝试使用多种消泡剂来减少气泡.结果显示,即使是小剂量(一般小于1‰)的消泡剂对于减少悬浮体中气泡都有很明显的作用,可以基本消除球磨过程中因使用表面活性剂而产生的肉眼可见的气泡.图5(b )为经过除泡处理的悬浮体成型后的坯片表面.3　结论1)基于有机单体的聚合反应原理,使用水基凝胶流延成型方法成功制备了氧化铝陶瓷薄片材料;2)使用增塑剂可改善坯片的柔韧性,随着增塑剂用量的加大,坯片的柔韧性逐渐提高,但是强度会有所下降;3)表面活性剂可以明显降低悬浮体的表面张力,解决了悬浮体与基带不润湿的问题,此外,表面活性剂D 还可减小坯片与基带的界面张力,有助于坯片的脱膜;4)悬浮体中的气泡可通过使用除泡剂和真空旋转除泡来排除.参考文献:[1]MISTLER R E .Tapecasting :past ,present ,potential [J ].The American Ceramic Society Bulletin ,1998,77(10),82-86.[2]HOTZA D ,GREIL P .Review :aqueous tape casting of ce -ramic powders [J ].Materials Science and Engineering ,1995,A202,206-217.[3]MISTLER R E .Tape Casting :the basic process for meetingthe needs of the electronics industry [J ].The American Ce -ramic Society Bulletin ,1990,69(6),1022-1026.[4]CHARTIER T ,BRUNE AU A .Aqueous tape casting of alu -mina substrates [J ].Journal of the European Ceramic Soci -ety ,1993,12,243-247.[5]DOREAU F ,TARI G ,PAGNOUX C ,et al .Processing ofaqueous tape -casting of alumina with acrylic emulsion binders [J ].Journal of the European Ceramic Society ,1998,18,311-321.[6]BRISC OE B J ,BIUNDO G Lo ,OZKAN N .Drying of aque -ous ceramic suspens ions [J ].Key En gineering Materials ,1997,132,354-357.[7]ANNIKA ,KRISTOFFERSSON ,CARLISTR M ELIS .Tapecasting of alu mina in water with an acrylic latex binder [J ].Journal of the European Ceramic Society ,1997,17,289-297.[8]PAGNOUX C ,CHARTIER T .Aq ueous suspens ions fortape -casting based on acrylic binders [J ].Journal of the Eu -ropean Ceramic Society ,1998,18,241-247.[9]RODRIGO MORENO .The role of slip additives in tape -casting techn ology :Part I -s olvents and dispersants [J ].The American Ceramic Society Bulletin ,1992,71(10),1521-1531.[10]RODRIGO MORENO .The role of slip additives in tape -casting technology :Part II -binders and plasticizers [J ].The American ceramic society bulletin ,1992,71(11),1647-1657.[11]郑　忠,胡纪华.表面活性剂的物理化学原理[M ].广州:华南理工大学出版社,1995.(编辑　吕雪梅)·116·材　料　科　学　与　工　艺 第12卷　。