应用电化学-1-4-法拉第过程动力学

对一个具体的电极过程，可以考虑按照以 下四个方面去进行研究：
(1)弄清电极反应的历程
(2)找出电极过程的速度控制步骤
(3)测定控制步骤的动力学参数 (4)测定非控制步骤的热力学平衡常数 或其他有关的热力学数据。
电极反应种类
简单电子迁移反应
金属沉积反应
表面膜的转移反应
伴随着化学反应的电子迁移反应
多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应 气体析出反应 腐蚀反应
F 平 0 j F KcO exp j RT
F平 0 j F KcR exp j RT
影响 j 大小的因素
• 与反应速度常数有关
• 与电极材料有关 • 与反应物质浓度有关 • 与温度有关
0
H2析出反应的交换电流密度 (1 molL-1 H2SO4溶液中)
三.（标准）电极反应速度常数 K
K 的导出：
由
RT cO 知： 平＝ ln F cR
0,
当 cO c R 时， ＝ 0 , 平
F 0 , F 0 . F KcO exp F Kc R exp RT RT
∵
cO c R
0
2.3RT 2.3RT 0 log j log j F F 2.3RT 2.3RT 0 log j log j F F

log j
平
log j o
2.3RT 斜率＝ F
log j
log j 0
log j
电极电位对电极反应绝对速度的影响
1.4.4 电子转移步骤的基本动力学参数

过电势(超电势)(overpotential)：在一定电流密
度下，电极电势与平衡电势的差值 平

极化值：有电流通过时的电极电势（极化电势）
与静止电势的差值 静
极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用：

极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，
使电极电势偏离平衡状态；
金属 Pd Pt Ni Ti Hg
j / (Acm ) -3 1.010 -4 7.910 -6 6.310 -9 6.010 -13 5.010
0
-2
电化学wk.baidu.com应动力学特性与 j 的关系
1. 描述平衡状态下的动力学特征
0
j j j
0
F 平 F平 F KcO exp F KcR exp RT RT
1.4.2 电极电势对电子转移步骤活化能的影响 电极电势对电极过程的影响
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响——热 力学方式
控制步骤，改变rG， 直接影响——动力学 方式
当EC为 (电化学)
电极反应活化能
电化学极化→电化学步骤迟缓→活化能高
Me + ne-
n+
还原 氧化
Me
电极表面负电荷 (e-)↑，电极电势↓，
G 0 G
0 G G
电极反应活化能的变化：
G G 0 F 阳极过程 G G 0 F 阴极过程
改变电极电势对电子 势能曲线的影响
伴随着每摩尔物质的
变化总有数值为 nF
的正电荷由溶液中移 到电极上，若电极电
O + ne- R
G G G 0
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
v反
0 理想极化电极
ideal polarized electrode
v反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode
二、极化曲线

极化曲线(polarization
curve) ：过电势（或
电极电势）随电流密
阳极极化
度变化的关系曲线。
将
G G F
0
G G F
0
代入，得：
G 0 F F j F kcO exp F KcO exp RT RT
F j F KcR exp RT
G 0 其中：K k exp RT
G 0 K k exp RT
令：
j F KcO
0 0
j F KcR
则：
将上式取对数整理后：
F j j exp RT F 0 j j exp RT
F F exp ∴ j＝ j j j exp RT RT
F F jc＝ j j j exp c exp c RT RT


步骤成为控制步骤时引起的电极极化。 浓差过电势 电化学极化(electrochemical polarization)：由于 电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极
化。 电化学过电势 化学极化（chemical polarization）

准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时，非 控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状 态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法 而无需用动力学方法处理，使问题得到 简化。
0
0
j净大 j净小
电极反应易进行 电极反应难进行
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极 化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
j0与电极动力学性质的关系
动力学性 质 极化性能 可逆程度 j~η 关系 j00 理想 完全 不可逆 j0 小 容易 小 j0 大 难 大 j0 不能 完全 可逆
电极电位可 一般为半对 一般为直 电极电位 任意改变 数关系 线关系 不改变
采用电流表示：
1 dc v S dt
1 dc j nFv nF S dt
三、极化图(polarization diagram)

极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线 和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组 成的曲线图叫极化图。
E>V
E<V
原电池的极化图
电解池的极化图
四、电极过程的基本历程
有利于还原反应，相当于还原反应活化能↓，
氧化反应活化能↑。
Ag+ + e- Ag
Ag
Ag+(s) Ag+(aq) Ag+(aq) Ag+(s)
G
Ag+
G 0
电极电势改变一个 时，电极反应 活化能的变化：
G
0
G
G G 0 F 阳极过程 G G 0 F 阴极过程

去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电
荷，使电极电势恢复平衡状态。
极化是由上述两种作用联合作用的结果。
极化的基本规律
ve >> v反
电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 Cathodic polarization 负移 正移 阴极极化 阳极极化
Anodic polarization
c 平 -c a a -平
电极过程的基本历程

液相传质步骤 前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
例
传质 Ag CN (溶液） Ag CN (电极表面）
2 3 2 3
Ag CN Ag CN CN
F F 0, 0. 令：K K exp K exp RT RT
• K 的物理意义：标准电极电势和反应物 浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K 代替 j0 描述动力学特征，将不包含 浓度 c j 的影响：
∴
RT K RT cO 平＝ ln ln F cR K F
RT cO 平＝ ln F cR
0,
2. 用 j 表示电化学反应速度
F j j exp RT 且 由： F 0 j j exp RT
0
0
0.5
1
得：
F F j净＝ j j j exp exp RT RT
0
(Bulter—Volmer)巴特勒－伏尔摩方程
3.用 j 0 描述电化学过程进行的难易程度
在一定的过电势 下：
j大 j小
改变电极电势对Ag+势能 曲线的影响
、 — 传递系数（Transmission coefficient）， 为小于1的正数。
Pt
e-(Fe2+(HOMO)) Pt e- (Pt) Fe3+(LUMO)
eFe3+
eFe2+
Fe3+ + e- Fe2+ 电极电势改变一个时， 电子的势能降低了F ，
F 0, j FKcO exp RT
F 0, j FKcR exp RT
交换电流密度与标准速率常数的关系：
j j FKcO exp[
0
0,
F
RT
(平 )]
0,
RT cO 平＝ ln F cR cO cO j FKcO exp( ln ) FKcO ( ) FKcO cR cR cR
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
c c
s i
0 i
传质处于准平衡态
由化学动力学知：
G v kc exp RT
G j F kcR exp RT
根据Frarday定律 得：
G j F kcO exp RT

极化度(polarizability)：
阴极极化
极化曲线上某一点的
斜率。
d d dj dj
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
极化曲线的测量方法
控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
电化学反应速度的表示方法
O ne R
按异相化学反应速度表示：
一.电极过程的传递系数 化能影响的程度。
、
物理意义：表示电极电势对还原反应和氧化反应活
G G 0 nF
G G 0 nF
注：单电子转移步骤中
0.5所以又称为对称
系数。
二、交换电流密度 j
0
物理意义：平衡电势下氧化反应和还原反应的 绝对速度。
0
交换电流j0与标准速率常数K成正比，在动力学 方程中可用j0来代替K。
1.4.5 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律
• Tafel经验公式：
a b log j
• 线性关系：
j 0
＝ j
二.电化学极化公式
稳态时：
j j控＝j净
j净＝ j j
0
(Bulter—Volmer) 巴特勒－伏尔摩方程
1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素
本节内容：
电极过程概述 电极电势对电子转移步骤活化能的影响 电极电势对电化学反应速度的影响 电子转移步骤的基本动力学参数
稳态电化学极化规律
1.4.1 电极过程概述 一、电极的极化

极化(polarization)：有电流通过时，电极电势
偏离平衡电势的现象
2 3 2
2

前置转化

Ag CN e Ag (吸附态）＋2CN
电子转移
Ag (吸附态） Ag (结晶态）

新相生成
2CN (电极表面） 2CN (溶液） 传质
银氰络离子阴极还原过程示意图
速度控制步骤

速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的各 反应步骤中反应速度最慢的步骤。 浓差极化(concentration polarization)：液相传质
势增加了 ，则反应
产物（终态）的总势 能必然也增大nF。
G 0
阳极和阴极反应的活
化能分别减小和增大 了nF的某一分数： 传递系数和可以看作是用来描述
G G 0 nF G G nF
0
电极电势对反应活化能影响程度的
参数， = 1-。
1.4.3 电极电势对电化学反应速度的影响