第六章 微量元素地球化学(lln9.18)
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微量元素地球化学
1.2 地球化学的发展现代地球科学有三门基本学科：地质学、地球物理学和地球化学。
大致在本世纪40年代末期和50年代初期，地球化学才成为一门独立成型的学科。
这里，作为独立学科的重要标志是以学科命名的课程在一些大专院校开设，以学科命名的科研和教学单位开始出现，以及以学科命名的学术刊物问世等。
当前许多重大的地学理论问题的解决，如地球的起源、全球板块构造理论、区域成矿问题分析等，都有赖于这三门基本学科的紧密配合。
地球化学的发展大致经历两个主要阶段；一是经典地球化学阶段，着重研究元素的丰度、分布和迁移，研究的手段主要是无机化学、晶体化学和分析化学的方法；二是近代地球化学阶段。
随着各项技术的发展（宇航技术、高温高压实验技术、核物理探测技术等），地球化学的研究领域不断扩展，朝着地球内部和宇宙空间发展，形成了以研究地幔为对象的深部地球化学和研究陨石、月球、宇宙尘的宇宙化学。
除研究元素外，还发展了同位素研究，建立了同位素地球化学。
在研究手段上更加注意了物理化学、热力学和动力学的理论和方法，发展了各种地球化学的模式研究，形成了地球化学全面发展的新时期。
1.2.1经典地球化学的三个代表人物1.克拉克（，1847—1931）美国化学家克拉克是地球化学的奠基者。
他着重研究化学元素在地壳中的分布和丰度。
他和他的同事华盛顿（ of TerrestrialMagnetis，DTM）开辟了实验地球化学的新方向。
2.维尔纳茨基（В.И.Верналскиǔ，1863—1945）俄罗斯矿物学家维尔纳茨基开创了生物地球化学和同位素地球化学研究。
发表了《地球化学概论》一书。
他首先提出了地球化学旋迴的概念，并用它来阐述化学元素在前后相继的地球化学作用中的演变历史。
他的学生费尔斯曼开创了区域地球化学和地球化学找矿方法。
费尔斯曼发表的《俄罗斯地球化学》是一本经典的区域地球化学著作。
费尔斯曼为了说明元素在迁移过程中的地球化学行为，提出了共生序数和晶格能等概念，并对控制元素迁移的各种因素和元素迁移的规律进行了研究。
.微量元素地球化学
分配系数
Ba Opx Cpx Hbl Bi Plag Ksp 0.003 0.131 0.044 6.360 0.360 6.120 Sr 0.009 0.516 0.022 0.120 2.840 3.870
5.构造环境的地球化学识别
不同构造环境沉积盆地杂砂岩的微量元素判别图 A.大洋岛弧；B.大陆岛弧；C.活动大陆边缘；D.被动大陆 边缘
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
• 氧逸度影响 仅对变价元素产生影响
稀土元素在斜长石与玄武岩浆之间的分配系数与 氧逸度的关系
微量元素地球化学原理
（三）岩浆过程微量元素的定量模型
1.岩浆结晶作用模型 Cl/C0=F(D-1) ClH = C0H /F, ClM = C0M /F ClH/ ClM = CoH/ CoM =常数 2.岩石部分熔融模型(批次部分熔融模型) Cl/C0 = 1/[D(1-F)+F ] ClH = C0H /F, ClM = C0M /(F +DoM) ClH/ ClM ：不等于常数
Sm Gd Eu Eu EuN / ( ) Eu * 2 La Pr Ce Ce CeN / ( ) Ce * 2
N
N
稀土元素中Eu异常值的计算原理
微量元素地球化学原理
(三)稀土元素地球化学的应用 1.岩浆岩成因模拟
利用稀土元素研究岩浆的部分熔融程度
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
元素含量与热力学量之间的关系问题 （ΔG,ΔH, ΔS等）: • μ= μo +RT lnƒ • μ= μo +RT lnα 即 ƒ、α与组分(摩尔分数)之间的关系可否描 述？
微量元素地球化学
有很低成分比例的溶质的溶液称为稀溶液。微量元素在岩石矿物中的分布
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。
拉乌尔定律：
拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。
溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替
橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。
拉乌尔定律：
拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。
溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替
橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（
微量元素地球化学
第一章 微量元素的分类
亲气元素 atmophile
组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元 素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素，如 氢、氮、碳、氧等
亲铁元素
亲铜பைடு நூலகம்素
在陨石中
在地球中
亲石元素 (在硅酸盐中)
Fe、Cr、 Ni、Co、 Ru、Rh、 Pd、Os、 Ir、Pt、
Au
S、Se、 S、Se、Te、 O、S、P、Si、Ti、 P、As、 As、Sb、Bi、 Zr、Hf、Th、F、Cl、 Cu、Ag、 Ga、In、Tl、 Br、I、Sn、B、Al、 Zn、Cd、 (Ge)、 (Sn)、 Ga、Sc、Y、REE、 (Ti)、V、 Pb、Zn、Cd Li、Na、K、Rb、 Cr、 Mn、 Hg、Cu、Ag、 Cs、Be、Mg、Ca、 Fe、(Ca) (Au)、Ni、Pd、 Sr、Ba、(Fe)、V、
第一章 微量元素的分类
• 地壳主要由O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、 K、Ti等九种元素组成，这九种元素占地壳 总重量的99％左右
• 因此这九种元素通常被称为主要元素（常 量元素），其它元素被统称为次要元素、 微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元 素等
第一章 微量元素的分类
• 常量元素（>0.1%）——能形成独立矿物相，
• Schmidt A, Weyer F.John J, Brey GP, 2009. HFSE systematics of rutile-bearing eclogites: New insights into subduction zone processes and implications for the earth’s HFSE budget, Geochimica et Cosmochimica Acta, 73( 2): 455-468
微量元素地球化学
0.582 1.940 0.023 2.024 1
0.583 4.700 0.020 1.740 1.5
0.542 6.167 0.023 1.642 1.4
0.506 6.950 0.019 1.563
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
石榴石地幔橄榄岩 = 60% Ol＋25% Opx＋10% Cpx＋5% Gar (wt%)
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
元素分配系数
KD 或者 D＝
—C固—相— C液相
按照元素在岩浆作用中行为分类
相容元素：——D>>1, 优先进入矿物相，或残留相 例如：Ni, Co, V, Cr
不相容元素：——D<<1，优先进入熔体相， D<0.1为强不相容元素,
例如：大离子亲石元素——K,Rb,Cs,Sr,Ba 高场强元素——Nb,Ta,Zr,Hf
其中：μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中的化学位， μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中标准状态
下的化学位, R是气体常数，T是绝对温度,
αⅠ、αⅡ是该元素分别在Ⅰ、Ⅱ相中的活度，
根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在 各相中的化学位应该相等:
μⅠ=μⅡ
µⅠ 0 + R T ln (Ⅰ )=µⅡ 0 + R T ln ( Ⅱ )
微量元素地球化学部分笔记
微量元素地球化学部分笔记微量元素地球化学Trace Element Geochemistry第0章绪论1.微量元素地球化学定义：地球化学的重要分⽀学科之⼀，是研究微量元素在地球( 包括部分天体)形成、演化中分布、赋存状态、⾏为⽅式、分析技术和各类应⽤的分⽀学科。
地壳主要由O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、Mg 、Na 、K 、Ti 等九种元素组成，这九种元素占地壳总重量的99％左右—【主要元素&常量元素】。
其它元素被统称为次要元素、微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元素等。
常量元素：能形成独⽴矿物，其分配受相律控制，遵循相律和化学计量法则。
微量元素：⾃然体系中浓度极低，不能形成独⽴矿物，可以成为副矿物其分配不受相律和化学计量法则限制。
major elements ：地壳中平均浓度>1%○minor elements ：地壳中平均浓度∈[0.1%，1%]○trace elements ：地壳中平均浓度<0.1%，通常为ppm 或ppb 数量级○2.微量元素的定义：地球化学体系中，克拉克值低于0.1%的元素。
注：ppm=partspermillion=10-6；同理，ppb=10-9；ppt=10-12。
第⼀章微量元素的分类亲⽯元素（Lithophile elements ）⼀.⼽式分类亲铁元素（Siderophile elements ）在岩⽯硅酸盐相中富集的化学元素。
在地球中它们明显富集在地壳内，在⾃然界中都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现，如硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀⼟元素等。
亲铜元素（Chalcophile elements ）富集于陨⽯⾦属相和铁陨⽯中的化学元素。
它们与氧和硫的结合能⼒均弱,并易溶于熔融铁中；在地球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。
典型的亲铁元素有镍、钴、⾦、铂族元素。
亲⽓元素（Atmophile elements )在硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元素。
微量元素地球化学111页PPT
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
谢谢！
微量元素地球化学
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
谢谢！
微量元素地球化学
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
微量元素地球化学
0
2 He
H
3 4
ⅢB ⅣB ⅤB Ⅵ B ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
5
6
7
8
9
10 Ne
18
Li
11
Be
12
B
13
C
14
N
51
O
16
F
17
Na
19
Mg
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Al
31
Si
32
P
33
S
34
Cl
35
Ar
36
K
37
Ca
38
Sc
39
Ti
40
V
41
Cr
42
Mn
43
三套分类系统
在固相－液相（气相）间的分配特征； 在熔融过程中挥发与难熔程度； 在地球（地壳）形成和演化过程中分散 与富集特点。
以微量元素在固相－液相（气相）间 的分配特征分类
分为： 1.不相容元素（Incompatible
elements） 2.相容元素（ Compatible elements ） 以总分配系数（ D0）度量： 不相容元素， D0<1 相容元素， D0>1
10 流纹岩 英安岩
分 配 系 数
1.0 玄武质安山岩
玄武岩
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
分配系数和温度的关系
H ln k d ( ) T B R
不同压力和SiO2状态下 单斜辉石/熔体 间Ho的分配系数随温度的变化
lnDHo
微量元素地球化学
对于地壳， ， ， ， ， 对于地壳 ， O， Si， Al， Fe， Mg， Ca， Na， K， Ti常量元 ， ， ， ， 常量元 素，其他是微量元素
（1）Si，酸度，基性－中性－酸性，岩石分类 ） ，酸度，基性－中性－酸性， 拉斑、 （2）K, Na，碱度，岩浆系列 拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗 钾玄 ） ，碱度，岩浆系列:拉斑 钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁 超镁铁 ） ，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 ） ， （5）Ca ）
离子半径小，电价高
离子半径 -10m 离子半径10
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 、 、 、 、
1.0
大离子亲石元素(LIL) 大离子亲石元素
离子半径大，电价低
K、Rb、Sr、Ba、Pb 、 、 、 、
0.6
不相容元素(uncompatible)： ： 不相容元素
体相 K或D<< <<1，倾向于富集在熔 << 0.2 K或D >> >>1，倾向于富集在结 晶相 Ni、Cr、Co 、 、 1 2 3 4 5 6
ai
γi 是组分 i 的亨利常数 ， 是组分i 的亨利常数，
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数 Nernst分配定律与分配系数
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系， 考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。 地质过程中最主要的关系。 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，α相，β相 元素j 元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 0,α 元素j在α相有：µjα = µj0,α + RT•Ln jα ： RT•Lna 0,β 元素j在β相有：µjβ = µj0,β + RT•Ln jβ ： RT•Lna 达到两相平衡： µjα = µjβ ： 0,α 0,β 则有： µj0,α + RT•Ln jα = µj0,β + RT•Ln jβ RT•Lna RT•Lna 0,β 0,α 得到： Ln( ajα/ajβ )= ( µj0,β - µj0,α ) / RT Ln( 由于：a 由于： j = γj •xj 因此有 ajα/ajβ = ( xjα/ xjβ ) • ( γjα/ γjβ ) 0,β 0,α 故得到： xjα/ xjβ = ( γjβ/ γjα ) • EXP [ ( µj0,β - µj0,α ) / RT ] = KD(P，T) 显然，在P 显然，在P、T恒定的条件下， xjα/ xjβ是一个常数 xjα xjβ
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指在自然界中所有物质中都存在，但在数量上极为微少的元素，是地球平衡系统的重要因素。
美国国家科学院院士Edwin Roedder曾提出：“微量元素是维持地球表面存在和运转的最重要的物质，比重量级大于其他物质，但量级却远低于其他物质。
”微量元素地球化学特征是多种元素在一定条件下发挥作用，形成一种特定的组合。
地球表面中各元素的比例受到环境（如温度，压力，浓度等）的影响，其地球化学特征相对稳定，并且与其在地壳中的分布息息相关。
例如，硅酸盐是地球表面上最重要的物质，它的化学组成主要来自锆、硫、铝、钙、镁、磷等微量元素，其地表表现形式多种多样，成分也有很多变化，如硅酸钙、硅酸铝、硅酸锶等。
除了硅酸盐外，岩石对地球表面微量元素的分布也有影响。
一般来说，在岩石表面，微量元素以极少量的尖晶石、磁铁矿、石英、磷灰石、石膏和长石等颗粒形式存在。
由于颗粒大小和碎石被搅动的程度不一样，微量元素的分布也随之发生变化。
另外，大气是微量元素地球化学特征的重要部分，大气中的微量元素主要来自大气沉降物、大气气溶胶以及水溶液中。
微量元素在大气中的含量受到季节、温度和湿度等因素的影响，而且随着时间的推移，微量元素在大气中的含量也会发生变化。
地球表面上有很多河流与湖泊，水体是一个受微量元素影响的重要系统，水体中有一定的微量元素，这些元素来自表层土壤、大气、水溶液中的沉降物，以及地质和生物活动的排放。
水体中的微量元素的化学形态会根据水体的温度、PH值、流速、流向等影响因素发生变化，而且微量元素的分布不均。
微量元素是维持地球表面稳定运转的重要因素，它们以多种方式影响着地球上的系统，特别是硅酸盐、岩石、大气和水体等，这些因素对微量元素的地球化学特征产生重要影响。
通过对这些必须的微量元素的研究，不仅可以深入了解地球表面的特征，还有助于揭示地球演化的历史，帮助我们更好地保护我们的地球家园。
微量元素地球化学讲解学习
离子最外层一般为8( S2P6 )~18( S2P6d10 )个电子的过渡型结构。 主要集中于地壳内部铁镍核心中，是金属元素中电负性最大
的一族元素； 电离势均很高，易形成自然金属状态。
亲铁元素在元素周期表中的位置：
周1 2 期
3
4 567
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 1H
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
2.上世纪60年代以前，基于微量元素原子的电子层构造、离 子半径、价态、配位数及其化合物的种类、键型和元素的地化 特征划分为4类：
亲铁元素、亲铜元素、亲石元素、亲气元素。
➢亲铁元素
钴(Co) 镍(Ni) 钛(Ti) 锡(Sn) 铱(Ir) 铬(Cr) 铂(Pt) 铼(Re) 锇(Os) 铑(Rh) 金(Au) 锗(Ge) 钼(Mo) 钌(Ru) 铁(Fe) 钒(V) 碳(C) 磷(P) 钛(Ti)
二、微量元素存在的状态
通常以次要组分容纳于矿物和岩石主要组分所形成的矿物中，可以呈现 三种存在形式：
(1)表面吸附，由于矿物表面电价不饱和，而吸附其它微量元 素离子；
(2)吸留作用，矿物生长过程中机械地包裹了一些外来物质， 形成显微包裹体；
(3)固溶体，在一般情况下，微量元素占据晶格中的规则位置， 构成置换固溶体。但有时微量元素占据晶格之间的位置，构成间隙固溶体，
7 Fr R 10 3 Rf 钫 a 2 Lr
的一族元素； 电离势均很高，易形成自然金属状态。
亲铁元素在元素周期表中的位置：
周1 2 期
3
4 567
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 1H
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
2.上世纪60年代以前，基于微量元素原子的电子层构造、离 子半径、价态、配位数及其化合物的种类、键型和元素的地化 特征划分为4类：
亲铁元素、亲铜元素、亲石元素、亲气元素。
➢亲铁元素
钴(Co) 镍(Ni) 钛(Ti) 锡(Sn) 铱(Ir) 铬(Cr) 铂(Pt) 铼(Re) 锇(Os) 铑(Rh) 金(Au) 锗(Ge) 钼(Mo) 钌(Ru) 铁(Fe) 钒(V) 碳(C) 磷(P) 钛(Ti)
二、微量元素存在的状态
通常以次要组分容纳于矿物和岩石主要组分所形成的矿物中，可以呈现 三种存在形式：
(1)表面吸附，由于矿物表面电价不饱和，而吸附其它微量元 素离子；
(2)吸留作用，矿物生长过程中机械地包裹了一些外来物质， 形成显微包裹体；
(3)固溶体，在一般情况下，微量元素占据晶格中的规则位置， 构成置换固溶体。但有时微量元素占据晶格之间的位置，构成间隙固溶体，
7 Fr R 10 3 Rf 钫 a 2 Lr
第六章.微量元素地球化学
微量元素地球化学原理
(四)微量元素分配系数的应用 1.地质温度计
ln K D ( ) T ln
H 2 RT
P
H B K D RT
微量元素地球化学原理
2.研究地球化学过程的平衡程度 • 根据两种相，如矿物与矿物、矿物与熔 体（玻璃）等之间微量元素的分配特征 进行研究
第六章微量元素地球化学原理微量元素地球化学原理概述地球化学过程结合年龄数据微量元素地球化学原理元素含量与热力学量之间的关系问题rtln?rtln微量元素地球化学原理一微量元素地球化学应用的理论基础一基本概念和定律1
第六章 微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
1.稀土:REE(rare earth element)的划分：
(1)两分： 轻稀土（LREE）La-Eu 重稀土（HREE）Gd-Lu (2) 三分： 轻稀土（LREE）La-Nd 中稀土（MREE）Sm-Ho 重稀土（HREE）Er-Lu
微量元素地球化学原理
(二)REE组成数据的表示方法 1.数据的标准化 2.REE组成模式的图示
微量元素地球化学原理
(二)稀溶液的性质 例：混合物或固溶体的性质，如盐水溶液 的冰点降低，沸点升高；混合气体的蒸 气压降低以及热力学性质等 稀溶液的性质(=>理想溶液) ：溶质与溶质 之间的相互作用可以忽略
微量元素地球化学原理
1.溶剂性质遵守拉乌尔定律(理想溶液)： 溶剂的活度(逸度)等于纯溶剂的活度与其摩 尔分数的乘积： • aj = aoj • Xj (fj = foj • Xj); (Pj = Poj • Xj) 2.稀溶液溶质的性质遵守亨利定律(实际溶 液)： 即溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比： • ai = i • Xi (fi = i • Xi); (Pi= i • Xi)
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cil cio
=
1 F+(1-F)Di
1 = Di+(1-Di)F
❖ 假如Di = 1，则： cil/ cio = 1 ❖ 假如Di 1，则： cil/ cio 1/F
100
cil cio
=
1 Di(1-F)+F
10
0.01
溶体
cil cio
1
0.1
0.1 0.5
❖ 当为固相（矿物和岩石），为熔体相时，上述常数就是分配系数， 一般体现为：
Ki = cis/ cil ✓ 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中旳浓度。因为对于热力学
旳目旳，mol比值以便；而对于地球化学，重量比值更简便
❖ 总体分配系数D：假如与溶液相平衡旳结晶相（矿物相）超出一种， 组分i在结晶相和液相间旳分配系数Di为全部种类旳结晶相与液相间 分配系数Ki旳加权和 Di = Ki / l • x 这里： Ki / l 是组分i在结晶相和液相l间旳分配系数 x是结晶相在整个固相中所占旳百分比
1.4e 分配系数旳含义
✓分配系数能够浅略了解成在晶体/溶体旳体系中，元素进入晶体旳能力
▪ 不相容元素：
K或D1，倾向于富集在熔体相
▪ 相容元素：
K或D 1，倾向于富集在结晶相
❖ 不相容元素能够分为2组
✓ 高场强元素(HFSE)，有：REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等
❖ 对于地壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常量元 素，其他是微量元素
（1）Si，酸度，基性－中性－酸性，岩石分类 （2）K, Na，碱度，岩浆系列:拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 （5）Ca
微量元素地球化学原理
(a)＆(b)： Green and Pearson,
1985;
(c)＆(d)： Green and
Pearson,1986.
第三十四页
氧逸度和熔体成份对稀土分配系数的影响
第三十五页
元素 CI球粒陨石 原始地幔
La 0.3100
0.7080
Ce 0.8080
1.8330
Pr 0.1220
0.2780
稀土元素在表生作用、热液作用和低级变质作用中 具有相对稳定的地球化学性质。因此，能更有效地排
除各种岩浆期后作用的影响；
相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源；而相隔较远的
稀土元素比值或轻稀土(LREE)／重稀土(HREE)比值则
可能指示岩浆的分异作用；
Ce和Eu的变价（Ce和Eu的异常）可用于指示氧化还原 条件。
火成岩中的铕异常主要受长石矿物的控制。
角闪石、榍石、斜方辉石、单斜辉石和石榴子石
等矿物也能造成长英质熔体较弱的铕异常，但它们 对铕异常的作用与长石相反。 中稀土的富集主要受角闪石的控制。中稀土在长英质 和中性岩浆中的角闪石中是相容元素，并在Dy和Er之 间有最高的分配系数。榍石作为副矿物在岩石中的 含量较低，但它们也会产生同样的影响。
0.0356
Yb
0.2200
0.2090
0.2480
Lu
0.0339
0.0322
0.0381
Y
2.1000
第二十三页
（1）球粒陨石标准化
洋中脊玄武岩的稀土元素分配模式（Saunders,1984） A：N－型（正常型）洋中脊玄武岩，实线为采自太平洋的样品，
虚线为大西洋样品；B：E－型（富集型）洋中脊玄武岩
研究岩套的演化和分配系数。
1985;
(c)＆(d)： Green and
Pearson,1986.
第三十四页
氧逸度和熔体成份对稀土分配系数的影响
第三十五页
元素 CI球粒陨石 原始地幔
La 0.3100
0.7080
Ce 0.8080
1.8330
Pr 0.1220
0.2780
稀土元素在表生作用、热液作用和低级变质作用中 具有相对稳定的地球化学性质。因此，能更有效地排
除各种岩浆期后作用的影响；
相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源；而相隔较远的
稀土元素比值或轻稀土(LREE)／重稀土(HREE)比值则
可能指示岩浆的分异作用；
Ce和Eu的变价（Ce和Eu的异常）可用于指示氧化还原 条件。
火成岩中的铕异常主要受长石矿物的控制。
角闪石、榍石、斜方辉石、单斜辉石和石榴子石
等矿物也能造成长英质熔体较弱的铕异常，但它们 对铕异常的作用与长石相反。 中稀土的富集主要受角闪石的控制。中稀土在长英质 和中性岩浆中的角闪石中是相容元素，并在Dy和Er之 间有最高的分配系数。榍石作为副矿物在岩石中的 含量较低，但它们也会产生同样的影响。
0.0356
Yb
0.2200
0.2090
0.2480
Lu
0.0339
0.0322
0.0381
Y
2.1000
第二十三页
（1）球粒陨石标准化
洋中脊玄武岩的稀土元素分配模式（Saunders,1984） A：N－型（正常型）洋中脊玄武岩，实线为采自太平洋的样品，
虚线为大西洋样品；B：E－型（富集型）洋中脊玄武岩
研究岩套的演化和分配系数。
微量元素地球化学
1 1H
氢
34 2 Li Be
锂铍
2 He 氦
56
7
8 9 氟氖
11 12 3N M
ag 钠镁
13 14 15 16 17 18
Al Si
P
S Cl Ar
铝硅 磷 硫 氯氩
19 20 4 K Ca
钾钙
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 钪 钛 钒铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
钫 a 2 Lr
Db Sg Bh
9 Uun 1 Uub 3 Uuq Uup 6 7 8
Mt
Uu
Uut
Uu Uu Uu
镭锕 铹
u
hso
➢亲石元素
锂(Li) 铍(Be) 硼(B) 氧(O) 铪(Hf) 氟(F) 钠(Na)镁(Mg) 铝(Al) 硅(Si) 氯(Cl)铷(Rb)钾(K) 钙(Ca)钪(Sc)钛(Ti) 钒(V) 铱(Ir) 铬(Cr)锰(Mn)钇(Y) 铌(Nb)铯(Cs)钡(Ba) 碘(I) 镧(La) 钽(Ta)氙(Xe)钍(Th) 锶 (Sr) 铀(U) REE
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
氦(He) 氮(N) 氖(Ne) 氩(Ar) 氪(Kr) 氙(Xe)碘（I） 氢(H) 碳(C) 氯(Cl) 溴 (Br) 氮(N) 氧(O)
6.3 REE(lln9.18)
活动大陆边缘岩浆岩 的稀土元素配分型式
大陆碱性岩浆岩的 稀土元素配分型式
3.2c 岩浆过程的鉴别与模拟计算
F
溶体
源岩含80%橄榄石、 10%斜长石、10% 单斜辉石
源岩
残留体
石榴石二辉橄 榄岩部分熔融
§ 4.微量元素地球化学的示踪作用
3.2b 稀土元素REE配分型式
岩石/球粒陨石 岩石/球粒陨石
富集型 平坦型 亏损型
La Ce Pr Nd SmEuGdTbDyHoErTmYbLu
Eu富集型
La Ce Pr Nd SmEuGdTbDyHoErTmYbLu
岩石/球粒陨石
岩石/球粒陨石
Eu亏损型
锰结核
海水
La Ce Pr Nd SmEuGdTbDyHoErTmYbLu
4. REE可形成的独立矿物主要有： 独居石 (Ce,La,Nd,Th)PO4 磷钇矿 YPO4
5. LREE一般富集在配位数高的矿物中，如PL、Cpx、Kf HREE一般富集在配位数低的矿物中，如Grt、Zr、Ol、Opx 6. LREE一般富集在含Ca、K、Th、Sr的矿物中 HREE一般富集在含Fe、Mn、Sc、Zr、U的矿物中 7. LREE一般富集在吸附能力强的沉积物中，如粘土、有机物 HREE一般富集在络合能力强的高温热液体系中，如伟晶岩
La系收缩：这样的结构造成电子层之间的引力连续的增加，造 成原子/离子半径渐次减小：RE3+ = 1.14 0.85Å
REE的结构决定，离子一般呈+3价，但是，Ce4+、Eu2+除外。
稀土元素在Gd之后，由于4f电子自旋方向的改变，造 成地球化学性质的差别。这是造成REE分异的重要原因。
第六章 微量元素地球化学(2012)
类质同像替代 !!!!!
Sr、Eu → Ca Pb、Ba → K
Ni Mg
晶格缺陷
吸附
三、 微量元素分类
Goldschmidt分类
地球的组分分异，由元素的 性质决定。
元素在周期表中的位置：
亲铁元素: 地核
亲石元素: 地幔与地壳 亲气元素: 大气圈和水圈
常用分类
主元素（major elements） 过渡(族)元素（transition elements） 稀土元素(REE) 铂族元素(PGE) 惰性气体元素(Noble gas) 高场强元素(HFS) 离子半径小，电价高 Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 大离子亲石元素(LIL) 离子半径大，电价低 K、Rb、Sr、Ba、Pb 1.8
定律一
两个离子，如果他们具有相同的电价和离子半径，则易于交 换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体 正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和 与各自电价和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入 固体相。例如：
Sr、Eu Rb、Pb、Ba Ni → Ca →K → Mg
定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
例如，已知元素Br在NaCl与海水间的分配系数为0.15，通过对 剖面蒸发岩地层或盐湖沉积物中NaCl所含Br的含量分析，可 反演出沉积水体中Br的演化特征及其对古盐度演化趋势的指 示。
可称微量元素
微量元素的概念是相对的 K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素 对于地壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常量 元素，其他是微量元素
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各类岩浆中，角闪 石REE的分配系数
SiO2含量影响
SiO2含量升高，分配系数升高
LnDSm榍石
LnDSm榍石
熔体(岩浆) 组分对稀土元素分配系数的影响－－不全是升高！
玄武质熔体 安山质熔体 流纹质熔体
分配系数
分配系数
稀土元素
稀土元素
分配系数
稀土元素
温度压力的影响
温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体 压力升高，分配系数升高，表明高温下离子倾向于进入固相
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
Data from Rollinson (1993).
Rare Earth Elements
1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定
影响分配系数Ki的主要外部因素有： 离子半径 体系的组分
温度
压力 氧逸度
Sr、Eu Rb、Pb、Ba Ni → Ca →K → Mg
Goldschmidt定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
1900
Liquid
1890
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小， 1700 因此，在橄榄石与熔体的 o 平衡体系中，橄榄石中Mg T C 1500 的含量高于熔体
显然，在P、T恒定的条件下， xj/ xj是一个常数 能斯特(Nernst)分配定律：在给定的P、T条件下，微量 元素j在2相间达到平衡时，其在2相的浓度比不随组分含 量改变，为一个常数KD(P，T)。
例如，假设：体系中 C(Ni) = 20 ppm 橄榄石中C(Ni) 100 ppm 斜长石中C(Ni) 1 ppm 熔体中C(Ni) 10 ppm 如果：体系中C(Ni) → 40 ppm，则： 橄榄石中C(Ni) → 200 ppm 斜长石中C(Ni) → 2 ppm 熔体中C(Ni) → 20 ppm
LnDHo辉石
氧逸度的影响
氧逸度升高， Eu在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数KEu降低
KEu斜长石/玄武质岩浆
1.4g 分配系数的测定
分配系数的测定： o o 直接测定：火山岩斑晶基质法 实验方法、
§ 2. 岩浆过程的微量元素定量模型
2.1 2.2 2.3 2.4
部分熔融过程 结晶过程：分离结晶过程，Rayligh分馏定律 分离部分熔融模型 其他模型： a. 同化混染和分离结晶作用联合模型(AFC) b. 混合模型 2.5 岩浆过程的鉴别（部分熔融、分离结晶）
微量元素地球化学
岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式
Q/Qtz 石 英 Quartz SiO2 Kf 钾长石 Orthoclase KAlSi3O8 Ab 钠长石 Albite NaAlSi3O8 An 钙长石 Anorthite CaAl2Si2O8 Ne 霞 石 Nepheline NaAlSiO4 Bi 黑云母 Biotite K2Fe6Si6Al2O20(OH)2 Hb/Amp 角闪石 Hornblende (Ca,Na)2~3(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2 Cpx 单斜辉石 Clinopyroxene CaMgSi2O6 Opx 斜方辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2Si2O6 Ol 橄榄石 Olivine (Mg,Fe)2SiO4 Mt 磁铁矿 Magnetite Fe3O4 Ilm 钛铁矿 Ilmanite FeTiO3 Ap 磷灰石 Apatite Ca5[PO4]3(F,Cl,OH) Sph/Ti 榍 石 Titanite CaTi[SiO4](O,OH,Cl,F) Sp 尖晶石 Spinel MgAl2O4 Grt 石榴石 Garnet (Fe,Mg,Ca)3Al2Si3O12 Zr 锆 石 Zircon ZrSiO4分配系数，一般表达为：
K i = ci s / ci l 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为 对于热力学的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重 量比值更简便 总体分配系数D：如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相） 超过一个，组分i在结晶相和液相间的分配系数Di为所有 种类的结晶相与液相间分配系数Ki的加权平均值 Di = Ki / l • x 这里： Ki / l 是组分i在结晶相和液相l间的分配系数 x是结晶相在整个固相中所占的比例
1.1 微量元素的定义
Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素
伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素
微量元素的概念是相对的
K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素
1300
1205
Olivine
20 40 60 80 Fo
Fa
镁橄榄石 wt%
Goldschmidt定律三
两个离子，如果他们具有相似的离子半径，但是电价不同， 那么，电价高的离子倾向于进入固体相 如，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相
1.4b 化学势、逸度、活度
化学势：物质的克分子Gibbs自由能 对于实际气体溶液体系，组分i的化学势为： i = i0 + RT•Lnfi fi 为逸度 对于溶液和固熔体体系，组分i的化学势为： i = i0 + RT•Lnai ai 为活度 ai = i •x i i 为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的 组分、熔体的结构、温度、压力等有关。
离子半径小，电价高
1.8 离子半径10-10m
1.4
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti
1.0
大离子亲石元素(LIL)
离子半径大，电价底
K、Rb、Sr、Ba、Pb
0.6
不相容元素：
K或D1，倾向于富集在熔体相 K或D 1，倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co
相容元素：
0.2 1 2 3 4 5 6
离子半径的影响
La系收缩造成稀土元素（REE）离子半径递减，相应的 单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增 KREE单斜辉石/玄武质岩浆
体系组分的影响
体系组分对分配系 数的影响主要反映 在熔体(岩浆)的组 分变化上 随着岩浆组成从基 性向中酸性演化， 稀土元素在角闪石 和岩浆之间的分配 系数渐次升高，变 化幅度极大。
1.4e 分配系数的含义
分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素进入晶体的能力
不相容元素： 相容元素：
K或D1，倾向于富集在结晶相? K或D 1，倾向于富集在熔体相?
不相容元素可以分为2组
高场强元素(HFSE)，有：REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等 大离子亲石元素(LILE)，有：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统
1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律
固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体
亨利定律：
当组 分 i 的含量 xi 无限小 时，其活度ai正比与组分 含量xi
ai = i •xi
ai
i 是组分 i 的亨利常数，
与组分含量 xi 无关，与 P 、 T条件有关
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这 2相的 关系是地质过程中最主要的关系。 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，相，相 元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj 元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj 达到两相平衡： j = j 则有： j0, + RT•Lnaj = j0, + RT•Lnaj 得到： Ln( aj/aj )= ( j0, - j0, ) / RT 由于：aj = j •xj 因此有 aj/aj = ( xj/ xj ) • ( j/ j ) 故得到： xj/ xj = ( j/ j ) • EXP [ ( j0, - j0, ) / RT ] = KD(P，T)
Goldschmidt分类
一般的地球化学分类 常用分类 对元素分类的说明
基本的化学分类
Goldschmidt分类
亲石
亲铁
亲铜
亲气
一般的地球化学分类
常用分类 过渡(族)元素 稀土元素(REE) 铂族元素(PGE) 惰性气体元素 高场强元素(HFS)
微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于 矿物与熔体的类型。
看看下面这些微量元素，哪些相容元素，哪些不相容元素 试试，正确写出分配系数
Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks Rb Sr Ba Ni Cr La Ce Nd Sm Eu Dy Er Yb Lu Olivine 0.010 0.014 0.010 14 0.70 0.007 0.006 0.006 0.007 0.007 0.013 0.026 0.049 0.045 Opx 0.022 0.040 0.013 5 10 0.03 0.02 0.03 0.05 0.05 0.15 0.23 0.34 0.42 Cpx Garnet 0.031 0.042 0.060 0.012 0.026 0.023 7 0.955 34 1.345 0.056 0.001 0.092 0.007 0.230 0.026 0.445 0.102 0.474 0.243 0.582 1.940 0.583 4.700 0.542 6.167 0.506 6.950 Plag Amph Magnetite 0.071 0.29 1.830 0.46 0.23 0.42 0.01 6.8 29 0.01 2.00 7.4 0.148 0.544 2 0.082 0.843 2 0.055 1.340 2 0.039 1.804 1 0.1/1.5* 1.557 1 0.023 2.024 1 0.020 1.740 1.5 0.023 1.642 1.4 0.019 1.563