第六章 微量元素地球化学(lln9.18)
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微量元素地球化学
岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式
Q/Qtz 石 英 Quartz SiO2 Kf 钾长石 Orthoclase KAlSi3O8 Ab 钠长石 Albite NaAlSi3O8 An 钙长石 Anorthite CaAl2Si2O8 Ne 霞 石 Nepheline NaAlSiO4 Bi 黑云母 Biotite K2Fe6Si6Al2O20(OH)2 Hb/Amp 角闪石 Hornblende (Ca,Na)2~3(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2 Cpx 单斜辉石 Clinopyroxene CaMgSi2O6 Opx 斜方辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2Si2O6 Ol 橄榄石 Olivine (Mg,Fe)2SiO4 Mt 磁铁矿 Magnetite Fe3O4 Ilm 钛铁矿 Ilmanite FeTiO3 Ap 磷灰石 Apatite Ca5[PO4]3(F,Cl,OH) Sph/Ti 榍 石 Titanite CaTi[SiO4](O,OH,Cl,F) Sp 尖晶石 Spinel MgAl2O4 Grt 石榴石 Garnet (Fe,Mg,Ca)3Al2Si3O12 Zr 锆 石 Zircon ZrSiO4
提纲
§ § § § 1 2 3 4 微量元素的概念及分类 岩浆过程的微量元素定量模型 稀土元素地球化学 微量元素地球化学的示踪作用
§ 1. 微量元素的概念及分类
1.1 1.2 1.3 1.4
微量元素的定义 微量元素在地质体中的赋存型式 微量元素分类 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 a. Goldschmidt三定律 b. 化学势、逸度、活度 c. 固熔体、稀溶液与亨利定律 d. Nernst分配定律与分配系数（ki= cis/cil） e. 分配系数的含义 f. 影响分配系数的主要因素 g. 分配系数的测定
显然，在P、T恒定的条件下， xj/ xj是一个常数 能斯特(Nernst)分配定律：在给定的P、T条件下，微量 元素j在2相间达到平衡时，其在2相的浓度比不随组分含 量改变，为一个常数KD(P，T)。
例如，假设：体系中 C(Ni) = 20 ppm 橄榄石中C(Ni) 100 ppm 斜长石中C(Ni) 1 ppm 熔体中C(Ni) 10 ppm 如果：体系中C(Ni) → 40 ppm，则： 橄榄石中C(Ni) → 200 ppm 斜长石中C(Ni) → 2 ppm 熔体中C(Ni) → 20 ppm
1.1 微量元素的定义
Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素
伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素
微量元素的概念是相对的
K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素
1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律
固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体
亨利定律：
当组 分 i 的含量 xi 无限小 时，其活度ai正比与组分 含量xi
ai = i •xi
ai
i 是组分 i 的亨利常数，
与组分含量 xi 无关，与 P 、 T条件有关
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数
1300
1205
Olivine
20 40 60 80 Fo
Fa
镁橄榄石 wt%
Goldschmidt定律三
两个离子，如果他们具有相似的离子半径，但是电价不同， 那么，电价高的离子倾向于进入固体相 如，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相
1.4b 化学势、逸度、活度
化学势：物质的克分子Gibbs自由能 对于实际气体溶液体系，组分i的化学势为： i = i0 + RT•Lnfi fi 为逸度 对于溶液和固熔体体系，组分i的化学势为： i = i0 + RT•Lnai ai 为活度 ai = i •x i i 为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的 组分、熔体的结构、温度、压力等有关。
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
Data from Rollinson (1993).
Rare Earth Elements
1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定
影响分配系数Ki的主要外部因素有： 离子半径 体系的组分
温度
压力 氧逸度
离子电价
对元素分类的说明 主要考虑元素在岩浆过程中的特点 各种分类之间不一定有对应关系
1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 1.4a Goldschmidt三定律
Goldschmidt定律一 两个离子，如果他们具有相同的电价和离子半径，则易于交 换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体 正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和 与各自电价和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入 固体相。例如：
1.4e 分配系数的含义
分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素进入晶体的能力
不相容元素： 相容元素：
K或D1，倾向于富集在结晶相? K或D 1，倾向于富集在熔体相?
不相容元素可以分为2组
高场强元素(HFSE)，有：REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等 大离子亲石元素(LILE)，有：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统
离子半径小，电价高
1.8 离子半径10-10m
1.4
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti
1.0
大离子亲石元素(LIL)
离子半径大，电价底
K、Rb、Sr、Ba、Pb
0.6
不相容元素：
K或D1，倾向于富集在熔体相 K或D 1，倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co
相容元素：
0.2 1 2 3 4 5 6
对于地壳， O ， Si ， Al ， Fe ， Mg ， Ca ， Na ， K ， Ti 常量元 素，其他是微量元素
1.2. 微量元素在地质体中的赋存型式
独立矿物
U → ZrSiO4
类质同像替代
Sr、Eu → Ca Pb、Ba → K
Ni Mg
晶格缺陷
吸附
1.3 微量元素分类
基本的化学分类
离子半径的影响
La系收缩造成稀土元素（REE）离子半径递减，相应的 单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增 KREE单斜辉石/玄武质岩浆
体系组分的影响
体系组分对分配系 数的影响主要反映 在熔体(岩浆)的组 分变化上 随着岩浆组成从基 性向中酸性演化， 稀土元素在角闪石 和岩浆之间的分配 系数渐次升高，变 化幅度极大。
当为固相（矿物和岩石），为熔体相时，上述常数就 是分配系数，一般表达为：
K i = ci s / ci l 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为 对于热力学的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重 量比值更简便 总体分配系数D：如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相） 超过一个，组分i在结晶相和液相间的分配系数Di为所有 种类的结晶相与液相间分配系数Ki的加权平均值 Di = Ki / l • x 这里： Ki / l 是组分i在结晶相和液相l间的分配系数 x是结晶相在整个固相中所占的比例
Goldschmidt分类
一般的地球化学分类 常用分类 对元素分类的说明
基本的化学分类
Goldschmidt分类
亲石
亲铁
亲铜
亲气
一般的地球化学分类
常用分类 过渡(族)元素 稀土元素(REE) 铂族元素(PGE) 惰性气体元素 高场强元素(HFS)
各类岩浆中，角闪 石REE的分配系数
SiO2含量影响
SiO2含量升高，分配系数升高
LnDSm榍石
LnDSm榍石
熔体(岩浆) 组分对稀土元素分配系数的影响－－不全是升高！
玄武质熔体 安山质熔体 流纹质熔体
分配系数
分配系数
稀土元素
稀土元素
分配系数
稀土元素
温度压力的影响
温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体 压力升高，分配系数升高，表明高温下离子倾向于进入固相
Sr、Eu Rb、Pb、Ba Ni → Ca →K → Mg
Goldschmidt定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
1900
Liquid
1890
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小， 1700 因此，在橄榄石与熔体的 o 平衡体系中，橄榄石中Mg T C 1500 的含量高于熔体
LnDHo辉石
氧逸度的影响
氧逸度升高， Eu在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数KEu降低
KEu斜长石/玄武质岩浆
1.4g 分配系数的测定
分配系数的测定： o o 直接测定：火山岩斑晶基质法 实验方法、
§ 2. 岩浆过程的微量元素定量模型
2.1 2.2 2.3 2.4
部分熔融过程 结晶过程：分离结晶过程，Rayligh分馏定律 分离部分熔融模型 其他模型： a. 同化混染和分离结晶作用联合模型(AFC) b. 混合模型ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.5 岩浆过程的鉴别（部分熔融、分离结晶）
微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于 矿物与熔体的类型。
看看下面这些微量元素，哪些相容元素，哪些不相容元素 试试，正确写出分配系数
Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks Rb Sr Ba Ni Cr La Ce Nd Sm Eu Dy Er Yb Lu Olivine 0.010 0.014 0.010 14 0.70 0.007 0.006 0.006 0.007 0.007 0.013 0.026 0.049 0.045 Opx 0.022 0.040 0.013 5 10 0.03 0.02 0.03 0.05 0.05 0.15 0.23 0.34 0.42 Cpx Garnet 0.031 0.042 0.060 0.012 0.026 0.023 7 0.955 34 1.345 0.056 0.001 0.092 0.007 0.230 0.026 0.445 0.102 0.474 0.243 0.582 1.940 0.583 4.700 0.542 6.167 0.506 6.950 Plag Amph Magnetite 0.071 0.29 1.830 0.46 0.23 0.42 0.01 6.8 29 0.01 2.00 7.4 0.148 0.544 2 0.082 0.843 2 0.055 1.340 2 0.039 1.804 1 0.1/1.5* 1.557 1 0.023 2.024 1 0.020 1.740 1.5 0.023 1.642 1.4 0.019 1.563
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这 2相的 关系是地质过程中最主要的关系。 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，相，相 元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj 元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj 达到两相平衡： j = j 则有： j0, + RT•Lnaj = j0, + RT•Lnaj 得到： Ln( aj/aj )= ( j0, - j0, ) / RT 由于：aj = j •xj 因此有 aj/aj = ( xj/ xj ) • ( j/ j ) 故得到： xj/ xj = ( j/ j ) • EXP [ ( j0, - j0, ) / RT ] = KD(P，T)
岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式
Q/Qtz 石 英 Quartz SiO2 Kf 钾长石 Orthoclase KAlSi3O8 Ab 钠长石 Albite NaAlSi3O8 An 钙长石 Anorthite CaAl2Si2O8 Ne 霞 石 Nepheline NaAlSiO4 Bi 黑云母 Biotite K2Fe6Si6Al2O20(OH)2 Hb/Amp 角闪石 Hornblende (Ca,Na)2~3(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2 Cpx 单斜辉石 Clinopyroxene CaMgSi2O6 Opx 斜方辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2Si2O6 Ol 橄榄石 Olivine (Mg,Fe)2SiO4 Mt 磁铁矿 Magnetite Fe3O4 Ilm 钛铁矿 Ilmanite FeTiO3 Ap 磷灰石 Apatite Ca5[PO4]3(F,Cl,OH) Sph/Ti 榍 石 Titanite CaTi[SiO4](O,OH,Cl,F) Sp 尖晶石 Spinel MgAl2O4 Grt 石榴石 Garnet (Fe,Mg,Ca)3Al2Si3O12 Zr 锆 石 Zircon ZrSiO4
提纲
§ § § § 1 2 3 4 微量元素的概念及分类 岩浆过程的微量元素定量模型 稀土元素地球化学 微量元素地球化学的示踪作用
§ 1. 微量元素的概念及分类
1.1 1.2 1.3 1.4
微量元素的定义 微量元素在地质体中的赋存型式 微量元素分类 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 a. Goldschmidt三定律 b. 化学势、逸度、活度 c. 固熔体、稀溶液与亨利定律 d. Nernst分配定律与分配系数（ki= cis/cil） e. 分配系数的含义 f. 影响分配系数的主要因素 g. 分配系数的测定
显然，在P、T恒定的条件下， xj/ xj是一个常数 能斯特(Nernst)分配定律：在给定的P、T条件下，微量 元素j在2相间达到平衡时，其在2相的浓度比不随组分含 量改变，为一个常数KD(P，T)。
例如，假设：体系中 C(Ni) = 20 ppm 橄榄石中C(Ni) 100 ppm 斜长石中C(Ni) 1 ppm 熔体中C(Ni) 10 ppm 如果：体系中C(Ni) → 40 ppm，则： 橄榄石中C(Ni) → 200 ppm 斜长石中C(Ni) → 2 ppm 熔体中C(Ni) → 20 ppm
1.1 微量元素的定义
Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素
伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素
微量元素的概念是相对的
K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素
1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律
固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体
亨利定律：
当组 分 i 的含量 xi 无限小 时，其活度ai正比与组分 含量xi
ai = i •xi
ai
i 是组分 i 的亨利常数，
与组分含量 xi 无关，与 P 、 T条件有关
0
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数
1300
1205
Olivine
20 40 60 80 Fo
Fa
镁橄榄石 wt%
Goldschmidt定律三
两个离子，如果他们具有相似的离子半径，但是电价不同， 那么，电价高的离子倾向于进入固体相 如，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相
1.4b 化学势、逸度、活度
化学势：物质的克分子Gibbs自由能 对于实际气体溶液体系，组分i的化学势为： i = i0 + RT•Lnfi fi 为逸度 对于溶液和固熔体体系，组分i的化学势为： i = i0 + RT•Lnai ai 为活度 ai = i •x i i 为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的 组分、熔体的结构、温度、压力等有关。
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
Data from Rollinson (1993).
Rare Earth Elements
1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定
影响分配系数Ki的主要外部因素有： 离子半径 体系的组分
温度
压力 氧逸度
离子电价
对元素分类的说明 主要考虑元素在岩浆过程中的特点 各种分类之间不一定有对应关系
1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 1.4a Goldschmidt三定律
Goldschmidt定律一 两个离子，如果他们具有相同的电价和离子半径，则易于交 换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体 正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和 与各自电价和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入 固体相。例如：
1.4e 分配系数的含义
分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素进入晶体的能力
不相容元素： 相容元素：
K或D1，倾向于富集在结晶相? K或D 1，倾向于富集在熔体相?
不相容元素可以分为2组
高场强元素(HFSE)，有：REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等 大离子亲石元素(LILE)，有：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统
离子半径小，电价高
1.8 离子半径10-10m
1.4
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti
1.0
大离子亲石元素(LIL)
离子半径大，电价底
K、Rb、Sr、Ba、Pb
0.6
不相容元素：
K或D1，倾向于富集在熔体相 K或D 1，倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co
相容元素：
0.2 1 2 3 4 5 6
对于地壳， O ， Si ， Al ， Fe ， Mg ， Ca ， Na ， K ， Ti 常量元 素，其他是微量元素
1.2. 微量元素在地质体中的赋存型式
独立矿物
U → ZrSiO4
类质同像替代
Sr、Eu → Ca Pb、Ba → K
Ni Mg
晶格缺陷
吸附
1.3 微量元素分类
基本的化学分类
离子半径的影响
La系收缩造成稀土元素（REE）离子半径递减，相应的 单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增 KREE单斜辉石/玄武质岩浆
体系组分的影响
体系组分对分配系 数的影响主要反映 在熔体(岩浆)的组 分变化上 随着岩浆组成从基 性向中酸性演化， 稀土元素在角闪石 和岩浆之间的分配 系数渐次升高，变 化幅度极大。
当为固相（矿物和岩石），为熔体相时，上述常数就 是分配系数，一般表达为：
K i = ci s / ci l 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为 对于热力学的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重 量比值更简便 总体分配系数D：如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相） 超过一个，组分i在结晶相和液相间的分配系数Di为所有 种类的结晶相与液相间分配系数Ki的加权平均值 Di = Ki / l • x 这里： Ki / l 是组分i在结晶相和液相l间的分配系数 x是结晶相在整个固相中所占的比例
Goldschmidt分类
一般的地球化学分类 常用分类 对元素分类的说明
基本的化学分类
Goldschmidt分类
亲石
亲铁
亲铜
亲气
一般的地球化学分类
常用分类 过渡(族)元素 稀土元素(REE) 铂族元素(PGE) 惰性气体元素 高场强元素(HFS)
各类岩浆中，角闪 石REE的分配系数
SiO2含量影响
SiO2含量升高，分配系数升高
LnDSm榍石
LnDSm榍石
熔体(岩浆) 组分对稀土元素分配系数的影响－－不全是升高！
玄武质熔体 安山质熔体 流纹质熔体
分配系数
分配系数
稀土元素
稀土元素
分配系数
稀土元素
温度压力的影响
温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体 压力升高，分配系数升高，表明高温下离子倾向于进入固相
Sr、Eu Rb、Pb、Ba Ni → Ca →K → Mg
Goldschmidt定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
1900
Liquid
1890
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小， 1700 因此，在橄榄石与熔体的 o 平衡体系中，橄榄石中Mg T C 1500 的含量高于熔体
LnDHo辉石
氧逸度的影响
氧逸度升高， Eu在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数KEu降低
KEu斜长石/玄武质岩浆
1.4g 分配系数的测定
分配系数的测定： o o 直接测定：火山岩斑晶基质法 实验方法、
§ 2. 岩浆过程的微量元素定量模型
2.1 2.2 2.3 2.4
部分熔融过程 结晶过程：分离结晶过程，Rayligh分馏定律 分离部分熔融模型 其他模型： a. 同化混染和分离结晶作用联合模型(AFC) b. 混合模型ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.5 岩浆过程的鉴别（部分熔融、分离结晶）
微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于 矿物与熔体的类型。
看看下面这些微量元素，哪些相容元素，哪些不相容元素 试试，正确写出分配系数
Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks Rb Sr Ba Ni Cr La Ce Nd Sm Eu Dy Er Yb Lu Olivine 0.010 0.014 0.010 14 0.70 0.007 0.006 0.006 0.007 0.007 0.013 0.026 0.049 0.045 Opx 0.022 0.040 0.013 5 10 0.03 0.02 0.03 0.05 0.05 0.15 0.23 0.34 0.42 Cpx Garnet 0.031 0.042 0.060 0.012 0.026 0.023 7 0.955 34 1.345 0.056 0.001 0.092 0.007 0.230 0.026 0.445 0.102 0.474 0.243 0.582 1.940 0.583 4.700 0.542 6.167 0.506 6.950 Plag Amph Magnetite 0.071 0.29 1.830 0.46 0.23 0.42 0.01 6.8 29 0.01 2.00 7.4 0.148 0.544 2 0.082 0.843 2 0.055 1.340 2 0.039 1.804 1 0.1/1.5* 1.557 1 0.023 2.024 1 0.020 1.740 1.5 0.023 1.642 1.4 0.019 1.563
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这 2相的 关系是地质过程中最主要的关系。 微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，相，相 元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等 元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj 元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj 达到两相平衡： j = j 则有： j0, + RT•Lnaj = j0, + RT•Lnaj 得到： Ln( aj/aj )= ( j0, - j0, ) / RT 由于：aj = j •xj 因此有 aj/aj = ( xj/ xj ) • ( j/ j ) 故得到： xj/ xj = ( j/ j ) • EXP [ ( j0, - j0, ) / RT ] = KD(P，T)