羰基化合物2
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04第4章：羰基化合物的反应B2
2014-5-29 15
（2）电子效应 ①诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上 的正电性增加，有利于亲核加成的进行； 强吸电子基团
H2O Cl3C
CCl3CHO
H
C
OH OH
Cl Cl C Cl H C H O O H
2014-5-29
形成分子内氢键 产物稳定，平衡向右移动
16
②共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时， 由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速 度减慢。 • 使羰基碳正电性加强的因素都有利于反应。
2,4-二硝基苯腙
C=N— NH-C-NH2 (白）
31
H—NH—NH-C-NH2
氨基脲
缩氨脲
第三节：羰基加成反应的立体化学
羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳。在 下列的3中，加成后引入了第二个C＊，生成的两个非对映 体的量不相等，既亲核加成具有一定的立体选择性。 ① 当R=R′时，加成产物为同一物。 ② 当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进 攻的几率相等）。 ③ 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就 不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的 两个非对映体的量也不一定相等。
(H3C)3C
K<<1
13
Nu
R R'
C
O
R R'
C
O Nu
sp2杂化 平面三角型 键角：120° 109°28 ′
sp3杂化 四面体
产物中基团拥挤程度增大。
2014-5-29
R 越大，妨碍Nu:进攻C原子。
14
缓解角张力
O
HCN
OH CN
K=10000
O + HCN
（2）电子效应 ①诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上 的正电性增加，有利于亲核加成的进行； 强吸电子基团
H2O Cl3C
CCl3CHO
H
C
OH OH
Cl Cl C Cl H C H O O H
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形成分子内氢键 产物稳定，平衡向右移动
16
②共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时， 由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速 度减慢。 • 使羰基碳正电性加强的因素都有利于反应。
2,4-二硝基苯腙
C=N— NH-C-NH2 (白）
31
H—NH—NH-C-NH2
氨基脲
缩氨脲
第三节：羰基加成反应的立体化学
羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳。在 下列的3中，加成后引入了第二个C＊，生成的两个非对映 体的量不相等，既亲核加成具有一定的立体选择性。 ① 当R=R′时，加成产物为同一物。 ② 当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进 攻的几率相等）。 ③ 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就 不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的 两个非对映体的量也不一定相等。
(H3C)3C
K<<1
13
Nu
R R'
C
O
R R'
C
O Nu
sp2杂化 平面三角型 键角：120° 109°28 ′
sp3杂化 四面体
产物中基团拥挤程度增大。
2014-5-29
R 越大，妨碍Nu:进攻C原子。
14
缓解角张力
O
HCN
OH CN
K=10000
O + HCN
二羰基化合物
2 CH3(CH2)3CO2C2H5
NaOC2H5
CH3(CH2)3COCHCO2C2H5 CH2CH2CH3 O CH3CH2CHC CH3 CH3 C CO2C2H5 CH2CH3
2 CH3CH2CHCO2C2H5 CH3
Ph3C Na
？
①亲核试剂生成 ②亲核加成
③消除
结果
复习第13章的内容——酰基上的亲核取代
苯甲酰乙酸乙酯
分子内酯缩合——Dieckmann （狄克曼）反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔 开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更 大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
(1) NaOC2H5, C6H6, 80℃ (2) H3O+， 80％
OC2H5
取代丙酮 （甲基酮）
乙酰乙酸乙酯
(1) 稀OH (2) H ,
+
CH2 R
实验条件较温 和，产率较好.
应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
O OC2H5 O OC2H5 R O H3C R
O H3C
R X NaOEt H3C
O
(1) 稀 OH (2) H+,
互变异构
OH H3C C CH 76%
O C CH3
O C H O C C H
O C OC2H5
C CH2 C
分子内氢键
烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色
但下面的烯醇式存在
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互 变异构体组成的？ 因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：
α–二羰基化合物
α–二羰基化合物
α–二羰基化合物是一类具有两个羰基基团的化合物，通常具有较高的化学稳定性和反应性，广泛应用于有机合成、材料科学以及医药等领域。
其分子结构中，两个羰基基团位于相邻碳原子上，因此也被称为1,2-二羰基化合物。
α–二羰基化合物的合成方法包括基于酮或醛的反应、酰基化反应以及羧酸衍生物的还原反应等。
此外，α–二羰基化合物还可以通过不同的化学反应进行进一步的修饰和转化，例如通过羟甲基化反应形成α-羟甲基-β-二羰基化合物，或者通过胺基化反应形成α-胺基-β-二羰基化合物等。
这些方法为α–二羰基化合物的合成和应用提供了广泛的可能性和应用前景。
- 1 -。
二羰基化合物
CH2COONa Cl
KCN
CH 2COONa CN
C2H5OH H2SO4 CH2
COOC2H5 COOC2H5
在合成中的应用
COOC 2H 5 CH 2 COOC 2H 5 C 2H 5ONa COOC 2H 5 CH COOC 2H 5
+
Na
+
RX
R C H
COOC 2H 5 COOC 2H 5
H 2O
CH 2 CH 2
狄克曼（Dieckmann） 缩合反应
酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-氢发生交叉缩 合反应。例如：
O CH 3C OC 2H 5
O
+
CH 3
C
CH 3
C 2H 5ONa C 2H 5OH
H3O
+
O
O
CH 3CCH 2CCH 3
β-二酮
练习：写出下列反应的反应历程
O ① C2H5ONa O O
酮式分解
O O 浓NaOH CH3CCH2COC2H5 -C H OH 2 5
2 CH3COONa
H+
2 CH3COOH
酸式分解
3.在合成上的应用
A、合成取代丙酮
O O O O C H ONa + CH 3CCH 2COC 2H 5 2 5 CH 3CCHCOC 2H 5 Na
O RX O
CH 3CCHCOC 2H 5 R
B、合成二酮
O O NaH DMF
O
O
O
+
CH 3CCH 2COC 2H 5
O RCCl O
CH 3CCHCOC 2H 5 Na
O ① 5%NaOH ②H ，
第十四章 β-二羰基化合物
-
C OC H 2 5 OR C CH O C OC2H5
O C6H5CCl
O C CH COC6H5 OC2H5
C- 烃化产物
(1) NaOEt, EtOH (2) R'X
O- 烃化产物
O H3 C C
O H3 C C C R R
O C OC2H5
C- 酰化产物
R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应
+ CH3CCH2CO2Et
反应机理
CH2(CO2Et)2 + EtO
-
CH(CO2Et)2 + EtOH
-
O
O
CH
CH
CH
CH2 + CH(CO2Et)2
O
-
O
CH
-
CH
CH CH2CH(CO2Et)2
-
CH CH2CH(CO2Et)2
CH2 CH2CH(CO2Et)2 + EtO
-
如：
O
O
+ CH2 CHCO2Et
1) H2O, KOH; 2) H3O+
CH3COCHCOOC2H5
3)
I
CH3COCH2CH2COCH3
2, 5 – 己二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
O
O
H3C C CH2 C OR
一. β- 酮酸酯的合成
Claisen Condensation:
第十五章 β-二羰基化合物
OH 90.0%
CH3 C CH2 C C6H5
CH3 C CH C C6H5
后三种具酮羰基性质， 后三种具酮羰基性质，如与 性质 具烯醇性质。如与 反应生成 具烯醇性质。如与Na反应生成 NH2OH、C6H5NHNH2等生 、 成肟、苯腙； 成肟、苯腙；与NaHSO3、 HCN等发生亲核加成反应； 等发生亲核加成反应； 等发生亲核加成反应 被还原成β-羟基酸酯 被还原成 羟基酸酯 紫红色 RONa；与PCl5作用生成 氯-2； 作用生成3-氯 丁烯酸乙酯， 丁烯酸乙酯，使Br2/CCl4溶液迅 速褪色； 速褪色；与FeCl3溶液作用呈现
O O O + CH3C CH C OC2H5 Na + Br CH2 C OC2H5 O O
CH3 C CHC OC2H5 CH2COOC2H5
酮 酸 分酸
O CH3C CH2CH2COOH
O 丙 酸 分酸
O OH
HO C CH2 CH2 C
④合成一元羧酸 如上述合成的α-丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解 丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解： 如上述合成的 丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解：
第十五章 β-二羰基化合物 羰基化合物
1. β-二羰基化合物 的互变异构 二羰基化合物 2.克莱森 克莱森(Claisen)酯缩合反应 克莱森 酯缩合反应 3.乙酰乙酸乙酯的性质及应用 乙酰乙酸乙酯的性质及应用
★
4.丙二酸二乙酯的性质及其应用 丙二酸二乙酯的性质及其应用 5.Knoevenagel (柯诺瓦诺格 缩合 柯诺瓦诺格)缩合 柯诺瓦诺格
5%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
H
+
CH3COCH2COONa CH3COCH3 + CO2
有机化学二羰基化合物
碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体
系能量降低而趋于稳定。
:OH
H3C C CH
O C OC2H5
2024/7/26
4
第5页/共53页
影响烯醇式含量的其它因素：
① 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含 量↑，连有供电子基团，烯醇式含量↓。
O
O
O
O
H3C
C
CH
C OC2H5 > H3C
C
CH2
2+
Hg
+
H
OH CH CH2
O CH3C H
β-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯
实验事实：
① 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； ② 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； ③ 能被还原成β-羟基酸酯； ④ 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
有羰基
O CH3C CH
O COC2H5
Na+
Br(CH2)4Br
O CH3C
C2H5ONa
COCH3
成酮分解
COOC2H5
O CH COC2H5 CH2(CH2)3Br
O
CCH3
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28
第29页/共53页
② 制二酮
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制β-二酮(1,3-二酮)
O CH3C CH
O COC2H5
第11页/共53页
三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
① 制备烃基取代乙酸 ② 制备二元羧酸
2024/7/26
有机化学II14二羰基化合物
共振杂化体
OO CH3C C- H C OC2H5
电子的分布不同
CH3 C CH2COOC2H5 O 互变异构
CH3 C CHCOOC2H5 OH
质子的转移
共振杂化体与互变异构本质区别！
酯缩合反应 Claisen 酯缩合
-酮酸酯
2 CH3COOCH2CH3
NaOC2H5
CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
C CH2
C
O
O CH3 C
H O
C CH2 O
H O
O
CH3 C CH2 C O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O
O
CH3C CH2COOC2H5
40%NaOH
Δ
2CH3CONa + C2H5OH
酸式分解的机理：
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
O-
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
CO2C2H5
CO2C2H5
+
CO2C2H5 +
O NaOC2H5
OO C CO2C2H5
O C CH3
NaOC2H5
O
O
C CH2 C
O CH3CH2CO2C2H5 + H3C C CH3
NaOC2H5
O
O
H3C C CH2 C CH2CH3
β-二羰基化合物碳负离子的反应
1、与卤烷反应
OO CH3CCH2COC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)nCOOC2H5
1）稀OH -,2）H+,3）Δ
酮 式 ·分 解
OO CH3C C- H C OC2H5
电子的分布不同
CH3 C CH2COOC2H5 O 互变异构
CH3 C CHCOOC2H5 OH
质子的转移
共振杂化体与互变异构本质区别！
酯缩合反应 Claisen 酯缩合
-酮酸酯
2 CH3COOCH2CH3
NaOC2H5
CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
C CH2
C
O
O CH3 C
H O
C CH2 O
H O
O
CH3 C CH2 C O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O
O
CH3C CH2COOC2H5
40%NaOH
Δ
2CH3CONa + C2H5OH
酸式分解的机理：
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
O-
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
CO2C2H5
CO2C2H5
+
CO2C2H5 +
O NaOC2H5
OO C CO2C2H5
O C CH3
NaOC2H5
O
O
C CH2 C
O CH3CH2CO2C2H5 + H3C C CH3
NaOC2H5
O
O
H3C C CH2 C CH2CH3
β-二羰基化合物碳负离子的反应
1、与卤烷反应
OO CH3CCH2COC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)nCOOC2H5
1）稀OH -,2）H+,3）Δ
酮 式 ·分 解
14β-二羰基化合物
O
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
上页
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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下页
小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
羰基价名词解释
羰基价名词解释
羰基价是有机化合物中含有羰基（C=O）官能团的化合物的一种命名方式。
羰基价指的是羰基碳原子与它周围的原子或官能团之间的化学键或键对数，用来表示羰基碳原子与其他原子之间的化学反应性、键能、键长度和分子结构。
羰基价命名法主要用于羰基化合物的命名和分类。
在羰基价命名法中，根据羰基碳原子的价确定羰基价的值，然后用希腊字母与字母编号的方式表示。
羰基价的值总是基于羰基碳原子周围的原子或官能团的共价键数目。
以下是一些常见羰基化合物的羰基价命名举例：
- 一羰基化合物的羰基价为1，因为羰基碳原子与一个其他原子或官能团形成一个共价键。
例如，甲醛中的羰基碳原子与一个氢原子形成一个共价键，所以甲醛的羰基价为1。
- 二羰基化合物的羰基价为2，因为羰基碳原子与两个其他原子或官能团形成两个共价键。
例如，乙酸中的羰基碳原子与一个氧原子和一个氢原子形成两个共价键，所以乙酸的羰基价为2。
- 三羰基化合物的羰基价为3，因为羰基碳原子与三个其他原子或官能团形成三个共价键。
例如，丙酮中的羰基碳原子与两个氧原子和一个氢原子形成三个共价键，所以丙酮的羰基价为3。
羰基价的值可以帮助我们理解羰基化合物的化学性质和反应特
性。
羰基碳原子上的羰基价越高，该化合物的活性和反应性越高。
羰基价的值还可以用于预测化合物的分子结构和键能。
总的来说，羰基价是羰基化合物重要的物化性质参数之一，对于有机化学的研究和应用具有重要的意义。
第十四章 β-二羰基化合物
分析： 产物为甲基酮， 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解 (2) 将目标化合物的结构与丙酮进行比较，确定 将目标化合物的结构与丙酮进行比较， 引入基团。 引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时， 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高 和体积较大的基团
O O O O CH3 C OC2H5
=
+
CH3 C OC2H5
=
=
=
① C2H5ONa ② CH3COOH
CH3 C CH2 C OC2H5
反应机理： 反应机理：
CH2 C OC2H5
C2H5O
+
CH2 C OC2H5
O OC2H5 O
CH2 C OC2H5
O
O
CH3 C
+
CH2 C OC2H5
的酯与不含α-H的酯 如：甲酸酯、苯甲酸酯、 的酯(如 甲酸酯、苯甲酸酯、 含α-H的酯与不含 的酯与不含 的酯 乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有 乙二酸酯和碳酸酯 之间不仅可以缩合， 之间不仅可以缩合 应用价值。 应用价值。如：
O H C OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa O H C CHCOOC2H5 CH3
Cl(CH2)nCOOC2H5
O O CH3 C CH C OC2H5
= =
(CH2)nCOOC2H5
O 酸式分解 CH2 C OH (CH2)nCOOH
=
二元酸
1. 合成甲基酮
经乙酰乙酸乙酯合成： 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引 入基 团
CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCHCH2CH3
15二羰基化合物合成方法michael加成
15二羰基化合物合成方法michael加成在有机合成领域中具有重要的地位。
本文将针对这一主题进行深入探讨，并就其广度和深度展开全面评估，以便读者能全面、深刻地了解这一合成方法的原理与应用。
1. 了解michael加成的基本原理在有机化学中，michael加成是一种重要的加成反应，其基本原理是通过亲核试剂与α,β-不饱和酮或其他亚醇化合物进行加成反应，生成具有多个功能团的化合物。
这一反应具有较高的立体选择性和效率，因此在有机合成中得到了广泛的应用。
2. 探讨15二羰基化合物的特性与合成方法15二羰基化合物是一类含有两个羰基（C=O）的有机化合物，其合成方法多种多样，其中michael加成反应是一种重要的合成方法之一。
15二羰基化合物在生物医药和材料科学等领域中具有重要的应用价值，因此其合成方法备受关注。
3. 介绍经典的15二羰基化合物合成方法基于michael加成反应的15二羰基化合物合成方法具有较为丰富的多样性，包括使用硫醇、胺类试剂等作为亲核试剂进行加成反应，生成15二羰基化合物。
这些方法在合成化学领域中得到了广泛的应用，并为相关化合物的制备提供了重要的技术支持。
4. 探讨新颖的15二羰基化合物合成方法随着有机合成领域的不断发展，新颖的15二羰基化合物合成方法不断涌现。
一些基于金属催化的michael加成反应及其在15二羰基化合物合成中的应用，以及环状亲核试剂对α,β-不饱和酮的michael加成反应等，为15二羰基化合物合成领域带来了新的发展机遇。
5. 总结回顾15二羰基化合物合成方法michael加成作为有机合成领域中的重要分支，在合成化学的发展历程中扮演着重要的角色。
通过对其原理、传统方法及新颖方法的全面探讨，我们对这一合成方法有了更加深入的了解，并对其在有机合成领域的应用前景有了更清晰的认识。
个人观点和理解：15二羰基化合物合成方法michael加成作为一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。
二羰基化合物-2
OH CH 3-C=CHCOOC 2H 5
烯醇式(7.5%)
能与钠作用放出氢气； 能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br 2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
1. β-二羰基化合物的酸性及互变异构
R'
X
NaH
β -二酮类化合物
制备取代乙酸（略）
3.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
O
以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮
CH3CCH2CH2C6H5
3.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
选用不超过4个碳的合适原料制备
O CCH3
3.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
CH 3
制备
CH 3CH 2CH 2CHCOOH
O O OEt X (CH2)n X 或 I2 NaOEt (1) OH (2) H , Δ
+
O HO (CH2)n HO O
2
EtO
丙二酸二乙酯 : 二卤代烃＝2 : 1
制备非对称二元羧酸
O EtO O OEt O RX NaOEt EtO R
O OEt (1) OH R EtO O (2) H+, R HO HO O
制备取代乙酸
O EtO O OEt R X NaOEt EtO R O O OEt (1) OH (2) H+, Δ O R OH
单取代乙酸
R' X
NaOEt O (1) OH R OH R' OEt (2) H , Δ
+
O EtO R
O
R'
第12章二羰基化合物-2
H3C
O 或 H3C
N(CH3)2
NaOC2H5 Michael加成
O
EtO2C
OEt
CH3
O
NaOEt
O EtO2C
O
稀 OH
H+
O O
CH3I NaOEt
O CH3
O
(ii) 第二个环的形成——Robinson关环
O H3C
O
O H3C
KOH 或 NaOEt
O
O CH3O
KOH 或 NaOEt
CO2Et
+ CO2Et
H2O
特点：
➢类似Aldol缩合 ➢双活化基团的羰基化合物为烯醇负离子供体 ➢ 弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）
➢Knoevenagel反应举例：
PhCH2NH2
O CHO + CH2(CN)2
CN
O CH C
+ H2O
CN
O + NCCH2CO2Et RNH3OACH3
H3C 1 2 3
b
C2H5O 5 O H3C 1 2 3 4
O CO2Et
23
O
O
1
CH3
+
O
4 5' 5
O O
+ CH3I
O
C2H5O
5 4
3
＋
OO
H3C
1 2
OC2H5
➢ Wieland-Miesher 酮的合成路线
O
(i) 中间体 H3C
O
的合成（方法 a ）
O C2H5O
O
O
＋
OC2H5
H O
O O
有机化学：第十章 醛、酮类羰基化合物 (2)
C N OH 肟
H2N-NH2 肼
C N NH2 腙
H2N NH
苯肼
NO2
H2N NH
NO2
2,4-二硝基苯肼
C N NH
苯腙
C N NH
NO2
NO2
2,4-二硝基苯腙
羰基化合物胺类加成产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀 酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定（熔点）、分离和 提纯醛或酮。
如苯腙衍生物的应用
C
O
δ+
δ-
CO
羰基化合物电子云结构
2 羰基化合物分类
2.1 按羰基连接的烃基分类 O
脂肪族： CH3 CHO CH3 C CH3 （饱和）
O
CH2 CH CHO CH2 CH C CH3（不饱和）
O
芳香族：
CHO
C
2.2 按羰基数目
一
CH3CH2CH2 CHO
元
O
O
CH3 C CH3 CH3 C C2H5
反应通式：
H2N Y
反应机理：
席呋碱类
C O + H2N Y
OH H C NY
OH CN Y
H
H2O C N Y
加成-消除机理。
反应特点： 反应种类多，大多数羰基化合物都能反应。
H2N－H 氨 H2N－R(Ar) 伯胺
C NH
亚胺
C
N R （Ar）
取代亚胺 西佛(Schiff)碱
H2N－OH 羟胺
C: 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ + C=O NH3(液)
或乙醚
NaNH2 （-NH3）
R-CCH
C CR H2O C
Beta二羰基化合物
② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O CH3-C-CH 3 C2H5ONa
O CH3-C-C-H 2
O-
CH3-C=CH 2
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3
OCH2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
R
C
CC
C O CH3
O
EtOH
OO
RC
C OEt
溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物
O
C O CH3
H2C C
C O CH3
Br2
O
O
Br H
C O CH3
C
C
C O CH3
CuX
O
CH=CH2
O
C O CH3
Ar
CC
C O CH3
O
O
C O CH3
C
C
C O CH3
O
14.4Knoenenagel反应：
CF3
CH3
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
=
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式
= CH3 C CH C OC2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5O H
89.48 %
10.52 %
C6H12
53.6 %
46.4 %
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。
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6. 以
O CH2CCH3 为主要原料合成跌打止痛药： O OCCH2CH3 CH2 C CH2CH2N（C2H5）2 CH3
CH2COCH3 + CH2O + HN(C2H5)2 HCl CH3MgBr
CH2COCH2CH2N(CH2CH3)2
OH CH3CH2COCl CH2CCH2CH2N(CH2CH3)2 TM CH3
1.
SO3, H2SO4, 2. HNO 3,H2SO4
C7H7NSO 6 B
H+, H2O, 加 热
C7H7NO 3 C
1.H2,Pd,CH3CH2OH. 2. NaNO2, H+, H2O 3. H2O, C7H8O2 D 1.LiAlH4, (CH3CH2)2O. 2. H+, H2O 3. MnO2,
O
C
2）产物C与亚铜盐试剂反应，如下方程式所示， 失去甲氧基，说明反应历程；
O
1.
O (CH3CH 2CH 2CH 2)CuLi, THF
2.
C
OCH 3
O
H +, H 2 O
O Li H
D
CH 2CH 2CH 2CH 3
OH CH3
2.
CH3 O CH3
CH3 CH3CH2CH2 O CH3 H
G. CH3CH2C(COOEt)2
I. (CH3CH2)2C(COOH)2
J. (CH3CH2) 2CHCOOH
O
K
H3C H3C CH3
CH3 O CH3
H3C CH3 O
L M
CH3 H3C CH3 O Cl
H3 C CH3 O
O
O
N
OH
3. K. 2) 0.05 equil. NaOEt,EtOH,heat; L. 7) Ph2CuLi M. 5 ) I2, NaOH, H2O; N. 9) SOCl2, O, AlCl3;
羰基化合物练习题2
O 1. CH3 CHO CH3 OH
-
( A)
- H2 O
(C) (B) ( D)
( E) CH3 CH3
O 1. A. OH CH 3
O B. CH 3
O
C. (CH3)3CuLi or CH3Cu;
D. CH3 CH3
E. HCl, Zn(Hg)
2. CH3CH2CH2 COEt + EtO C OEt
O A. H CC 3 C. (CH 3)3CCH=CH
B. H3C
CH 3
D.. (CH 3)3CCH=CH C O
CH 3
3. D
4. 完成下列反应所用的氧化剂应是：
HO
O
4. D
C. KCr 2O7 / H+ D. CrO 3 / 吡啶
A. KMnO4/ H+ B. KMnO 4 / OH-
F3C
OH O
NaOH
F3C O CH 3
ONa O CH 2O, NH 2CH 3 Cl SOCl 2 CH 2CH 2NHCH 3 CH 2CH 2NHCH 3
Cl CH 3 AlCl 3 OH NaBH 4 Cl CH 2CH 2NHCH 3 + F3C
CH 2CH 2NHCH 3
ONa
TM
OH CH 3 2. 以 H
+
O CH2CH2COOC2H5
CH3 O C2H5OC C2H5O OCH3 O H 3O +
H O
CH3 O
OEt
CH3 O C2H5OC CH3 O O
-
O
OC2H5 O CH2CH2COOC2H5
CH3
CH2CH2COOC2H5
4. 给出下列反应的历程:
O NaOH C2H5OH O CH3 CH3
CH 3COOH, H 2O
NaH, 2. C6H5CH 2Br
O
1. BH3,THF; 2. H2O2, OH CHCH 3 OR CH 3 H2, Pd/ C CH 3 TM CCH 3 CH 3CH 2OH OH 3. CrO3
H
3. 以ClCH2CH2CH2OH为原料,合成
O
OH CH 3
1. CO2,压力，KHCO3, H2O
2. . 3
NaOH, CH3I H+, H2O
C9H10 O4 F
C9H10 O4 E 1. C6H5CH2O(CH2)6CH=P(C6H5)3, 2. H2, Pd/ C, CH3CH2OH 3. PCC,CH2Cl2 （ 醛 A）
（不要讲）
OCH 3 OCH 3 A. (CH2)7CHO B.
OCH 3 NO 2 C. SO3H OCH 3 OCH 3 F CHO
OCH 3 NO 2 D.
OCH 3 OH
OCH 3 OCH 3 E. COOH
（不要讲）
OH OH URUSHIOL 1. (CH2)7-CH2-CH2-(CH2)5CH 3 OH OH URUSHIOL 2. (CH2)7-CH=CH-(CH 2)5CH 3
6. 制备（ CH3CH2）3COCH3的方法是：
不讲此题
A. CH3Br + （ CH3CH2）3COK； B. (CH3CH2)3COH + CH3MgBr C. (CH3CH2)3CMgBr + CH3OH;
6. A;
D. (CH3CH2)3CBr + CH3OK
O A O O 过量的PCC， D E F B
•
用不超过六个碳的有机试剂和无机试剂 合成化合物A
O
Ph
O + CH2O + HNMe2
HCl
O NMe2
O
O
O OEt
EtONa BnCl
O Ph
O OEt EtONa
O NaOH TM H3O+
O OEt Ph
1．有毒的橡树和常青藤含有一种名为漆酚（urushiol）的刺激性 物质，当接触此类化合物时，会使皮肤发痒，长皮疹。请用如下 信息，推出此类化合物中两种主要成分漆酚I（C21H36O2） 和漆酚II（C21H34O2）的结构，（不要讲）
C2H5ONa
CO
(CH3)3COK
C(COOC2H5) 2
TM
Me 3. »¯ºÎ Ï ï O
O
O ÊÇÖÆ ±¸ ÞÌ ºÎµÄÔ- £¬ÇëÓà ç 廯 Ï ï ÁÏ
O
ÎÔª ÁÏ O
3.
O
O
1) C2H5ONa 2) CH3I
H 3C
O
1) (CH3)3COK
CH 3
O
H
O
2) CH =CH COCH 2 3
O C2H5OCOOC2H5 CH3 O COOC2H5 CH3
C2H5O
O-
COOC2H5 CH3 O COC2H5 CH3
C2H5O
O C2H5O C
O C2H5OC
O
-
OC2H5 CH3
EtO-
COOC2H5 O CH3
H3O+
COOC2H5 O CH3
3.给出下列反应的历程:
CH3 O C2H5OC O CH3 1.NaOC2H5, C2H5OH 2.H3O
TM
-H2O
OH
1. B-×Ï ÂÞÀ¼ÍÊÇÏ µÄÖØÒª ÁÏ ª ãÁÏ Ô- £¬¾- Ï ´ º³ Èç·ӦÏÉ£¬1£©¡ ³ ³ Í Â £Ð´öÉú ÉaºB-×Ï À¼ÍµÄ·Ó¦ ³£»2£©½âÎ ª ô ³ ª ´ Àú Ì öÎʲ Éú ÉÒÔB-×Ï ÂÞÀ¼ÍÎÖ÷µÄ·Ó¦úÎ ªª ´ ²ï £» O
+ CH 3 C CH 3
CHO
C2 H5 ONa C2 H5 OH
O
O H3C CH3
C2H5ONa C2H5OH
O CH2=C-CH3
O H2C CH3
O CH
O O C CH2CCH3 C2H5OH H H O
OH O C CH2CCH3 H O H b O
O
Path a H a O a b
OH CH 3 2. H OR CH 3 CH 3CH=P(C 6H5)3, DSO H OR CH 3 1. CH3LI OR CH3MgBr H COCH 3 2. H3O+ O H O
1.
OH CH 3 为原料, 合成: O O
OR CH 3 O H OR CH 3 O
H
CH 3 C OH CH 3
• 三、以指定的化合物为原料和必要的有机, 无机 试剂合成 • 1.以乙醛为原料合成正丁醇;
1. 2CH3CHO + NaOH
CH3CH-CH2CHO
OH
CH3CH=CH2 CHO
H2, Ni
NaBH4
TM
2. CH2(COOC2H5)2 + BrCHºÎª ÁÏ ³ 2. ÒÔ¿ª Óл » 2Ï ÎÔ-BrÏÉ Á´ ú ¯ CH2CH2 º ï BrCH2CH2CH2CH(COOC2H5)2 H3O,
的产物是：
OCH 3 I
A. C6H5I + CH 3OH； B. C 6H5OH + CH 3I； C. C 6H5I + CH 3I； D. H 2 +
1．B
O H3CC
3. 化合物
CH 3与 （ CH3）3CCHO反 应 ， 生 成 ： C（ CH3）3 CH=C H CH 3 OCH 3 C OCH 3
OH
3. ClCH2CH2CH2OH KMnO 4