助剂化学-成核剂简介

成核剂简介
天津大学求是学部查浩3010210060
一成核剂概述
1成核剂概念
成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。

成核剂作为聚烯烃的一种优良的改性助剂, 加入少量就能大幅度提高材料的透明度、热变形温度和制品的强度, 能在很大程度上改善其应用性能, 因此,它的开发和应用受到普遍关注。

成核剂由于可以加快结晶速率, 因此被广泛应用于半结晶聚合物的结晶过程。

针对不同的物质，成核剂又有不同的种类。

例如，目前聚丙烯( PP) 成核剂的种类就有很多,按成核剂诱导生成的PP结晶形态不同可以分为α成核剂、β成核剂和γ成核剂。

作为一种新型功能性助剂，它具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而提高制品的加工和应用性能之功效。

聚合物的结晶改性已成世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的主要内容，它们与填充／增强改性、聚合物共混改性和化学交联改性一并构成了完整的聚合物改性体系。

经成核剂改性后的聚合物，不仅能保留聚合物原有的特点，而且性价比也优于许多透明材料，其热变形温度高，刚性好，屈服强度高，结晶速度快，加工性能好，使用范围广，尤其适用于透明性要求高，需高温下使用的器具。

结晶改性所得的基料价廉易得，且结晶改性技术难度低，灵活性好，简单易行。

因此，目前结晶改性已成为最活跃、最常用的有效聚合物改性方法，成核剂已成为国内外广泛关注的新功能型助剂。

2成核剂作用原理
结晶型高聚物有多种结晶形态，在不同的结晶条件下可以形成单晶、球晶、树枝状晶等。

结晶型聚合物在加工过程中一般生成球晶极其不完整，它是高聚物结晶的最常见的特征形态，是由一个晶核开始，以相同生长速率同时向各个方向放射生成的，聚合物熔体冷却过程中，分子链排列成有规结构，处于熔融状态的大分子链的运动是无规则的，但在某些区域会出现几个链段聚集在一起呈现有序的结晶，一旦有序尺寸达到了临界值，便稳定存在而形成晶核。

均相成核是因热的变化依靠熔体中分子链段所形成的局部有序，在时集时散的过程中，某些超过临界尺寸的有序稳定下来所形成的晶核，由于它在较高温度下容易被分子链的热运动破坏，所以这种均相成核只有在较低温度下才可以保持。

异相成核是借助于外来物质的加入，聚合物分子链依附于外来物质或残留在熔体中的各种物质提供的粗糙表面上的有序排列，由于在物质与熔体之间产生某些化学结合力（如氢键）的情况下所生成的有序排列就更加快速稳定，它们在较高温度下即能成核结晶。

成核剂的作用是通过往聚合物加入某些结晶物质，使熔体在较高温度下异相成核，提高结晶速率，同时使聚合物在高温下因结晶易固化脱模，从而缩短加工周期，并提高产品质量。

无论均相成核还是异相成核，都是一个无规则大分子链段重排进入晶体，由无序到有序的松弛过程，分子重排需要一定的能量。

从热力学角度来看，聚合物的结晶行为是建立在高分子内聚能与热运动相互统一的基础上的，因此聚合物的结晶过程与自身的结构有一定关系，一般分子链的对称结构有助于结晶，分子量较低可以增强分子的运动也有利于结晶，而侧链较长，对称性不好，呈无规排列时会妨碍聚合物的结晶。

这样，不同的聚合物就会有不同的球晶增长速率，且差别较大。

例如，PET的结晶速率很慢，由于它的分子中有刚性的苯环结构，阻碍了分子链的运动，使它需要在较高温度下才能运动排列成有序结构（约130—150°C），这样的高温给加工带来困难，因此在PET塑料的加工过程中需加入增塑剂等以提高分子链的
运动性，同时还需要成核剂以加快其结晶速率。

成核剂在聚合物加工过程中的应用，增大了非均相成核发生的概率，改善了加工性能，同时提高了制品的应用性能。

某些聚合物加工时若不加入成核剂则聚合物熔体冷却时会形成较大的球晶，球晶之间存在明显的界面，在这些界面上存在着由于分子链排布不同引起的内应力，当受到外力冲击时沿球晶界面易产生裂纹而破碎。

相反，体系中若有成核剂存在，通体冷却时生成的球晶小而多，相应所产生的内应力也就小而分散，从而改善制品的应用性能。

作为成核剂的物质一般应该具有以下特征：
（1）成核剂可以被树脂润湿或吸附；（2）成核剂在所应用的树脂中不溶或熔点高于树脂；（3）成核剂应能够以细微的方式均匀分散于聚合物熔体中；
（4）成核剂能降低树脂结晶成核的界面自由能；
（5）成核剂最好与树脂具有相同的结晶结构。

二成核剂的改性作用
1聚合物的结晶特性
（一）聚合物的结晶能力
1聚合物结晶的重要因素:分子空间排列的规整性以及严整的重复空间结构。

2保持整齐排列的能力：保证这些整齐排列不乱(在分子热运动下不混乱)足够的吸力:以次价力为主，包括偶极力、诱导偶极力、氢键、范德华力。

3较小的链节和柔顺性小：链节小,易形成晶核；柔顺性小不易缠绕,排列成序的机会多,如缩聚物如有规整性也有结晶,但比加聚物困难,原因是缩聚物的重复单元通常都比较长。

（二）聚合物的结晶度
1结晶的不完整性：熔体和溶液都未能曾取得以有完全结晶形态陈列的晶体，结晶条件不同,同种聚合物结晶度完全不同。

其原因多种，如聚合物带有支链或端基。

2熔化温度：结晶聚合物都没有明晰的熔点,是一个范围,随结晶度不同,熔化范围或熔点有所不同。

3不同聚合物的结晶度差异：原生聚合物:HDPE及F4最大可达90%;聚酰胺PA可达60%;聚苯二甲酸乙二醇酯PET可达60%,高度拉伸可达80%。

而成型后结晶，最多达到原来的50～60%,经长期热处理结晶度增至80%左右,但达不到原有的结晶度。

其原因是由于生长过程中混乱和蜷曲程度不大,对结晶有利,熔化冷却中分子热运动推动混乱和蜷曲程度即行上升,妨碍晶体生长。

2成核剂对PE、PP、聚酰胺等热塑性树脂的结晶如何改性的
（一）对聚乙烯（PE）的改性
1 成核剂对PE结晶行为的影响
加入成核剂，使PE在较高的温度下即可形成稳定的晶核，因此在较小的过冷度下就可结晶。

作PE的成核剂，其用量有一最佳值，若用量过多，由于成核剂分子本身具有的刚性，限制了PE分子链段的运动，从而使其结晶温度有所降低。

在不同的降温速率下，添加了成核剂的试样，其结晶所放的热量均较纯PE有较大的提高，即有效成核剂，能降低PE结晶时的自由能位垒，促进更多的PE分子链段进行有序排列。

2 成核剂对PE结晶速率的影响
在相同的降温速率下，添加了成核剂的试样，PE晶体的生长维数降低，这是由于异相成核形成的晶核的数量较多，球晶尺寸减小，在生长过程中出现球晶相碰的几率增大，造成晶粒生长维数降低所致。

在相同的降温速率下，添加了成核剂的试样，PE的结晶速率增加，这是因为适量成核剂的存在可以起到异相成核的作用，促进聚乙烯的结晶，提高其结晶速率。

3 成核剂对PE结晶度的影响
在不同的降温速率下，添加了成核剂的试样，其结晶度均较未添加成核剂的试样的有较大的提高。

这进一步证实成核剂的作用，促进PE的结晶，从而使添加了成核剂的试样结晶度增大。

但较多的成核剂的用量由于其分子的刚性，阻碍PE分子链段的运动，可能会造成试样的结晶度有所降低。

4 成核剂对PE晶体形态的影响
纯PE样品，其形成的晶粒尺寸较大且分布不均匀，而添加了成核剂的试样，其晶粒明显变小，且分布更为均匀。

故当加入成核剂时，可促进其结晶并使其晶粒尺寸变小且分布更为均匀。

（二）对聚丙烯（PP）的改性
成核剂可以改变PP的结晶行为, 加快结晶速率, 增加结晶密度, 促使晶粒尺寸微细化, 缩短成型周期, 提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能。

它作为聚丙烯熔体的外来相, 可以低形成聚丙烯晶胚的界面自由能和成核活化能, 使聚烯烃树脂在加工过程中顺利结晶;可以诱导更多聚烯烃分子排入晶格, 提高结晶度, 加快结晶速度; 还可以使聚丙烯结晶粒度明显变小且分布均匀。

在聚丙烯中添加成核剂后, 材料的透明性和光泽度均有很大提高, 制品的抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能都会不同程度地得到改善。

1) 透明度提高: 可以得到透明度相当于聚酯瓶的聚丙烯制品;
2) 光洁度提高: 可以使制品表面光滑如镜, 爽手宜人, 提高了制品外观美感;
3) 结晶温度升高: 制品可设定较高温度脱模,以减少冷却时间, 提高了成型速度, 缩短了工时间, 降低了操作成本;
4) 耐热性提高: 添加成核剂改变了聚丙烯的晶体结构, 改善了它的耐热特性, 提高了制的热变形温度;
5) 材料用量减少: 由于改善材料机械性能,可以减少单位制品材料用量, 节约生产成本;
6) 减少收缩变形: 与其他添加物产生协同效应, 可以减少制品的收缩, 改善聚丙烯塑料生产时遇到的缩水变形问题;
（三）对聚酰胺（PA）的改性
为了提高PA的抗老化能力，增加其透明性，常在其加工过程中加入次磷酸盐类等成核剂，成核剂的加入使PA 的结晶度和结晶速率显著降低。

使用成核剂可使PA 结晶微细化，对微晶结构的稳定也有很大作用，还可改善热变形温度、刚性和透明性等物理性质，并提高弯曲弹性模量、冲击强度等力学性能。

聚酰胺成核剂可以改善PA 的晶粒结构、提高结晶速率、增强机械性能、缩短成型周期。

三典型成核剂的合成工艺
1常用成核剂
聚丙烯用成核剂、聚酯用成核剂、聚甲醛用成核剂等。

2松香类成核剂的合成原理
松香中含有的脱氢枞酸或脱氢枞酸的松香树脂酸以及它们相应的碱金属盐是松香类成核剂中的决定成分。

脱氢枞酸通常可以通过天然松香的歧化反应或脱氢反应而制得。

天然松香通过歧化反应得到歧化松香, 故歧化松香中的脱氢枞酸含量最高, 常从歧化松香中制取脱氢枞酸。

将歧化松香与2-乙醇胺(过量) 在加有热水的乙醇溶液中反应, 然后用异辛烷萃取得脱氢酸的铵盐结晶, 用乙醇重结晶后加稀盐酸酸化, 用热水洗涤, 再用热乙醇进行一次重结晶, 干燥, 得到纯脱氢枞酸。

脱氢枞酸碱金属盐的合成先将脱氢枞酸溶于加热的无水乙醇中, 再加入碱金属氢氧化物, 在200℃下反应一段时间, 减压蒸馏, 过滤, 得脱氢枞酸的碱金属
盐。

对于脱氢枞酸的碱土金属氢氧化物, 可由其碱金属盐制得。

方法是将脱氢枞酸碱金属盐的水溶液与碱土金属氢氧化物的水溶液在一定温度下反应一定时间, 脱氢枞酸碱土金属盐在水中沉淀析出。

松香类成核剂的合成原理如下：
3山梨醇系列成核剂的合成
将一定量的山梨醇和溶剂(一般为环己烷) 加入到装有温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中, 通入氮气置换出烧瓶中的空气, 防止醛氧化。

然后在快速搅拌条件下缓慢滴加入酸催化剂和芳香醛, 在恒沸条件下使反应进行。

当反应脱出的水达到反应计量生成的水量时, 反应即可终止, 而后降温并对产物进行后处理。

不同的反应工艺影响到产物结果。

如有的文献报道是将含多元醇、芳香醛、低碳醇和酸的均相溶液或悬浮液, 与疏水性有机溶剂一起, 以连续或间歇的式加入反应器中, 在一定温度下发生反应; 有的还可将酸催化剂分两次加入, 第一步先加入一份催化剂, 使反应在50 ~ 70℃下进行, 当山梨醇转化率达到10% ~ 40% 时, 反应转入第二步, 再加入额外的水和第二份催化剂, 此时, 反应在水相中进行, 产物悬浮于水相中, 其好处是可以提高产物收率。

以苯甲醛和山梨醇为原料合成DBS。

主产物及副产物方程式如下:
4有机磷酸盐成核剂NA -21的合成原理
将一定量的NA -11 和溶剂(甲醇) 加入到装有温度计和回流冷凝器的四口瓶中, 搅拌; 通入氮气置换出烧瓶中的空气, 待NA-11全部溶解后, 缓慢滴加催化剂( AlCl3 ) 配制的饱和溶液, 滴加完成后,升温至回流温度, 在回流温度下保温反应 4 h, 反应完成后冷却至室温, 用3 mo l/L 的N aOH溶液调节pH 值至略碱性, 静置后过滤, 滤饼反复水洗后干燥,得到白色粉末双[ 2, 2- 亚甲基双( 4, 6- 二叔丁基苯基) 磷酸] 羟基铝, 即成核剂NA-21。

合成反应：第一步: 缩合反应生成2, 2- 亚甲基双( 4, 6- 二叔丁基苯酚)
第二步: 酯化水解生成2, 2- 亚甲基双( 4, 6- 二叔丁基苯基) 磷酸酯
第三步: 中和成盐生成NA -11
第四步: 合成NA-21。