高分子的结晶态
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第六章 高分子的结晶态
1. 高聚物结晶的形态学
• 聚合物的凝聚态结构是指高分子材料本体内高分子链之间 的几何排列（分子链的排列与堆砌结构）。
• X-射线衍射的结果（P149， 6.1）表明，许多聚合物中存 在有序的晶区，这种晶区与小分子晶体一样存在三维有序 结构。
• 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
球晶的生长过程示意图
全同立构聚苯乙烯球Hale Waihona Puke Baidu的偏 光显微镜照片
3
（3）伸直链晶片
伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成 的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度 基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高 压力下。
聚四氟乙烯的伸直链晶的电镜照片
4
（4）纤维状晶和串晶
• 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸 变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条 件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
松散近邻折叠链模型
提出模型：折叠处为松散的环状结 构 可以解释：单晶表面密度低的实验 现象 不能解释： •聚合物(PE)从熔体态冷却结晶的 速度很快，远大于分子链的运动速 度，因此，结晶时来不及作规整的 折叠。 •实验发现，在多层片晶之间存在 着连接分子链。
9
C. 插线板模型——
• 该模型认为，高分子链是完全 无规进入晶体的。在晶片中链 段规则平行排列，而相邻排列 的两个分子链段可能是非近邻 的链段和来自于不同分子的链 段。
C. 分子链的柔性——
• 链的柔顺性好，分子活动容易，结晶能力就强；例如: PE • 主链上含苯环的聚合物，分子链的柔顺性下降，结晶能力
降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。
O
O
PET
H O CH2CH2 O C
C OH
n
O
O
PBT
H O (CH2C)H22 O C
C OH
n
16
• 主链上苯环密度更大的聚碳酸酯，由于分子链的运动能 力太差，结晶能力很弱，通常情况下很不容易结晶。
• 适用于多层片晶和熔体结晶的 情况
插线板模型
Paul J. Flory (1910-1985)
10
3. 聚合物的结晶过程
3.1 聚合物的链结构对结晶能力的影响
• 聚合物的结晶是分子链规则有序排列形成的三维远
程有序的晶体结构。
• 聚合物的结晶能力是指聚合物能不能结晶、容易不容
易结晶以及可达到的最大结晶度，聚合物的结晶能力的
1
（1）单晶
• 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的 单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01 wt%)中缓慢 结晶而成。
聚乙烯单晶的电子衍射
聚甲醛的电子显微镜照片
2
（2）球晶
• 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体 冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有 的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。
CH3
CH2 C n CH3
12
• 主链上含有杂原子的聚合物，例如：芳香聚酯、聚醚、 尼龙、聚碳酸酯和聚砜等，分子链都有一定的对称性， 故都是结晶性聚合物，但结晶能力比PE 和 PTFE 弱。
聚碳酸酯
O
CH3
O
C
O Cn
聚苯醚
CH3
CH3
On CH3
聚酯（涤纶） 聚芳砜
O H O CH2CH2 O C
规整近邻折叠链模型
提出模型：分子链规则地折叠形 成厚100A的晶片，晶片再堆砌形 成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形 态
不能解释：单晶表面密度比体密 度低
8
松散近邻折叠模型(1960s, Fischer)——认为晶片中一个高分
子链是相邻连续折叠而规则有序排列，但是在折叠处不是短小而规则的，而是 松散而不规则的。
• 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
5
2. 聚合物的聚集态结构模型 1.聚合物晶态结构模型
A.缨状微束模型(1930s,Gerngress)——
认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。 在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。
缨状微束模型 6
生成全同立构或间同立构的有规聚合物，使分子链具
备必要的规整性，具有一定的结晶能力。
14
1, 4-聚双烯 类聚合物
顺式1, 4聚丁二烯
反式1, 4聚丁二烯
• 顺式和反式构型在分子链上呈无规排列时，没有结晶能力。 • 通过定向聚合合成全顺式结构或全反式结构的聚合物，能
够结晶。且反式对称性优于顺式。
15
• 如果共聚单元各自的均聚物都是可以结晶的，并且它们的晶 态结构相同，则它们的共聚物也能够结晶。
CH3
O
C
O
CH3
O C OH
n
O S
n O
13
B. 分子链的规整性——
• 分子链的规整性越好，越容易结晶。
-取代乙烯类聚合物
CH2 C* H n R
• 无规立构聚合物，如 PS、PMMA、PVAc等，分子链不具 备对称性和规整性，无结晶能力。
• 用定向聚合合成的聚合物，单体单元以规则的构型连接，
差异根本原因在于聚合物的分子结构是否容易满足形
成三维有序的晶体结构所要求的条件。
11
A. 分子链的对称性——
• 分子链的对称性越高，越容易形成规则排列的三维有序 的晶体。
CH2 CH2 n
CF2 CF2 n
对称性好，最容易结晶。PE 的最高结晶度可达95％。
Cl CH2 C n
Cl
结晶能力不如 PE 和 PTFE，但都还能结晶。
聚碳酸酯
CH3
O
O
C
O Cn
CH3
• 柔顺性太大时，分子链虽然容易向晶体表面扩散，但也 容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。
CH3
Si O
n
CH3
硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）
17
D. 共聚结构——
• 无规共聚使不同的结构单元无规链接而形成高分子链，链的 对称性和规整性都要遭到破坏，因而使结晶能力下降乃至完 全丧失。
• 提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区在通常情况下是无规取向的
• 可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限 ……
• 不能解释： 对片晶、球晶形态无法解释
7
B. 折叠链模型(1950s, Keller)——
• 认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起 来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分 子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。 这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构， 进一步堆砌成晶片。
1. 高聚物结晶的形态学
• 聚合物的凝聚态结构是指高分子材料本体内高分子链之间 的几何排列（分子链的排列与堆砌结构）。
• X-射线衍射的结果（P149， 6.1）表明，许多聚合物中存 在有序的晶区，这种晶区与小分子晶体一样存在三维有序 结构。
• 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
球晶的生长过程示意图
全同立构聚苯乙烯球Hale Waihona Puke Baidu的偏 光显微镜照片
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（3）伸直链晶片
伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成 的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度 基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高 压力下。
聚四氟乙烯的伸直链晶的电镜照片
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（4）纤维状晶和串晶
• 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸 变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条 件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
松散近邻折叠链模型
提出模型：折叠处为松散的环状结 构 可以解释：单晶表面密度低的实验 现象 不能解释： •聚合物(PE)从熔体态冷却结晶的 速度很快，远大于分子链的运动速 度，因此，结晶时来不及作规整的 折叠。 •实验发现，在多层片晶之间存在 着连接分子链。
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C. 插线板模型——
• 该模型认为，高分子链是完全 无规进入晶体的。在晶片中链 段规则平行排列，而相邻排列 的两个分子链段可能是非近邻 的链段和来自于不同分子的链 段。
C. 分子链的柔性——
• 链的柔顺性好，分子活动容易，结晶能力就强；例如: PE • 主链上含苯环的聚合物，分子链的柔顺性下降，结晶能力
降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。
O
O
PET
H O CH2CH2 O C
C OH
n
O
O
PBT
H O (CH2C)H22 O C
C OH
n
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• 主链上苯环密度更大的聚碳酸酯，由于分子链的运动能 力太差，结晶能力很弱，通常情况下很不容易结晶。
• 适用于多层片晶和熔体结晶的 情况
插线板模型
Paul J. Flory (1910-1985)
10
3. 聚合物的结晶过程
3.1 聚合物的链结构对结晶能力的影响
• 聚合物的结晶是分子链规则有序排列形成的三维远
程有序的晶体结构。
• 聚合物的结晶能力是指聚合物能不能结晶、容易不容
易结晶以及可达到的最大结晶度，聚合物的结晶能力的
1
（1）单晶
• 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的 单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01 wt%)中缓慢 结晶而成。
聚乙烯单晶的电子衍射
聚甲醛的电子显微镜照片
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（2）球晶
• 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体 冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有 的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。
CH3
CH2 C n CH3
12
• 主链上含有杂原子的聚合物，例如：芳香聚酯、聚醚、 尼龙、聚碳酸酯和聚砜等，分子链都有一定的对称性， 故都是结晶性聚合物，但结晶能力比PE 和 PTFE 弱。
聚碳酸酯
O
CH3
O
C
O Cn
聚苯醚
CH3
CH3
On CH3
聚酯（涤纶） 聚芳砜
O H O CH2CH2 O C
规整近邻折叠链模型
提出模型：分子链规则地折叠形 成厚100A的晶片，晶片再堆砌形 成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形 态
不能解释：单晶表面密度比体密 度低
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松散近邻折叠模型(1960s, Fischer)——认为晶片中一个高分
子链是相邻连续折叠而规则有序排列，但是在折叠处不是短小而规则的，而是 松散而不规则的。
• 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
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2. 聚合物的聚集态结构模型 1.聚合物晶态结构模型
A.缨状微束模型(1930s,Gerngress)——
认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。 在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。
缨状微束模型 6
生成全同立构或间同立构的有规聚合物，使分子链具
备必要的规整性，具有一定的结晶能力。
14
1, 4-聚双烯 类聚合物
顺式1, 4聚丁二烯
反式1, 4聚丁二烯
• 顺式和反式构型在分子链上呈无规排列时，没有结晶能力。 • 通过定向聚合合成全顺式结构或全反式结构的聚合物，能
够结晶。且反式对称性优于顺式。
15
• 如果共聚单元各自的均聚物都是可以结晶的，并且它们的晶 态结构相同，则它们的共聚物也能够结晶。
CH3
O
C
O
CH3
O C OH
n
O S
n O
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B. 分子链的规整性——
• 分子链的规整性越好，越容易结晶。
-取代乙烯类聚合物
CH2 C* H n R
• 无规立构聚合物，如 PS、PMMA、PVAc等，分子链不具 备对称性和规整性，无结晶能力。
• 用定向聚合合成的聚合物，单体单元以规则的构型连接，
差异根本原因在于聚合物的分子结构是否容易满足形
成三维有序的晶体结构所要求的条件。
11
A. 分子链的对称性——
• 分子链的对称性越高，越容易形成规则排列的三维有序 的晶体。
CH2 CH2 n
CF2 CF2 n
对称性好，最容易结晶。PE 的最高结晶度可达95％。
Cl CH2 C n
Cl
结晶能力不如 PE 和 PTFE，但都还能结晶。
聚碳酸酯
CH3
O
O
C
O Cn
CH3
• 柔顺性太大时，分子链虽然容易向晶体表面扩散，但也 容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。
CH3
Si O
n
CH3
硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）
17
D. 共聚结构——
• 无规共聚使不同的结构单元无规链接而形成高分子链，链的 对称性和规整性都要遭到破坏，因而使结晶能力下降乃至完 全丧失。
• 提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区在通常情况下是无规取向的
• 可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限 ……
• 不能解释： 对片晶、球晶形态无法解释
7
B. 折叠链模型(1950s, Keller)——
• 认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起 来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分 子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。 这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构， 进一步堆砌成晶片。