重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物是指含氮的化合物。
重氮化合物是指氮原子数大于2的化合物,例如氮气、氨、硝酸、尿素等。
这些化合物中的氮原子通常是以三聚体的形式存在的,即N≡N。
重氮化合物常常具有一定的毒性,并且在生物体内可能会产生致癌作用。
偶氮化合物是指氮原子数为2的化合物,例如二氧化氮、甲硝唑等。
这些化合物中的氮原子通常是以双聚体的形式存在的,即N=O。
偶氮化合物通常不具有明显的毒性,但也可能对生物体产生一定的毒害作用。
总的来说,重氮化合物和偶氮化合物都是含氮的化合物,它们的氮原子的数量不同,并且它们在生物体内的毒性也有所差异。
重氮、偶氮化合物
(1)放出氮的反应——重氮基被取代的反应
a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热,即生成酚,并放出
氮气。
N2HSO4
H3O
OH N2 H2SO4
此反应一般以SN1历程进行,并且 在强 酸介质下进行(40%H2SO4), 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐,则产物中有氯苯副产物。
N2Cl
PH 7~9 OH
NN
OH
N2Cl
PH 4~7 NH2
NN
NH2
偶联组分 重氮组分
反应历程:
Ar N N
Ar N N
Ar N N
Z
H Ar N N
Ar N N
+
Z
H
Z
重氮正离子是一个很弱的亲电试剂,必须与高度致 活的芳环才能发生偶合反应。
与酚偶合,反应需在弱碱性介质中进行,
致活能力
O
OH
OH
Br
H2SO4
SO3H
Br2 Fe
SO3H
NaOH(S)
Br
NO2
NO2
HNO3
Br2
Fe
H2SO4
Fe
HCl
Br
N2HSO4
OH
NaNO2
H2O
H <5℃
Br
Br
NH2 Br
本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
b.被氢原子取代(去氨基反应)
重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢 氧化钠—甲醛溶液作用,重氮基被氢取代。
ONa COOH NN
OH CH3
OH OH
CH3 ,
NO2
NN CH3
N2Cl NO2
重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CuCl + HCl
Cl + N2
N2Br CuBr +2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
CN + N2
(3)被 H 取代(去氨基化反应)
Ar N2 X
H3PO2 HOCH2CH3
Ar H
• 与H3PO2反应机理(自由基机理)
H3PO2
+
CH2=N N
与重而重H氮苯氮3盐 胺 化PO是偶合2弱联物反亲反和应电应偶机试要氮理剂弱化(,酸合自只性物由和,基R苯不机-酚能CO理或强-)O酸N,-性N-,二+强甲酸基C性苯H变胺3成这-铵样N+盐活,泼N苯苯环环钝S发N化生2,偶不联能反R反应-应,CO。生-O成C偶H氮化3 合+物。N2
(4)重氮盐的取代反应在合成中的应用
把氨基作为导向基,引导进入基团到要求位置, 然后把氨基变为重氮基脱出。
例 1:合成
Br
H3C
OH
NaOH
H+
复习:通过磺酸的碱熔制备酚 ArSO3H 300oC
Ar OH
应用碱熔法制酚时芳环上不能含有卤素和硝基等基团
考虑通过重氮盐制备
Br
Br
Br
H3C
OH
H3C
N2 SO4H
H3C
NH2
Br H3C
NO2
H3C
NO2
H3C
合成:
H3C
HNO3 H2SO4
H3C
Br2
NO2
Fe
(分离除去邻位产物)
Br H3C
NO2
Br
Fe
HCl
H3C
NH2
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程:
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 (烯酮)
(3)与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原):
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行,有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成,立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼,但在0~5℃可稳定存在。所以,芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似,溶于水、能电离等;与碱作用可 生成重氮碱:
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明,偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1)颜色与化合物结构的关系
自然可见光:400-800 nm;波长越短,能量越高,颜色越浅。 反之亦然。 互补光:若两种不同波长的光混在一起能变成白光,则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色:就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色;反之则显红色。
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基:-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应,发生在羟基或氨基的邻、对位(空间效 应影响,一般发生在对位;对位被占时发生在邻位)。
a)与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件:
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N(-N2-) 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C:重氮甲烷受光或热作用,生成碳烯(卡宾)
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体,活性高、寿命短。 (一)碳烯的生成
(二)碳烯的结构——未成键电子的状态
(三)碳烯的化学性质 (1)加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成:
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应,可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取(靛蓝、茜素等)。由 于有机化学的发展,合成了品种多,成本低的合成染料,偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色,显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义:一级胺与亚硝酸作用,生成重氮盐旳反应。 (pH>3旳酸性条件)
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广(奥拉,1961年)
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求: 1.掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2.掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除,尤其是卡宾旳形成及应用。 4.了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业: P405 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 (酸红碱黄,变色范围pH3.1-4.4)
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系, 生色基一般含有共轭体系,如:
11
例如:
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解:
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0-5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、-Cl、- 、-I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=-F、- 、- 、- - 、- 、-Br、-
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐,产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐,产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例: 解: CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红,学名苏丹,分为Ⅰ 苏丹红,学名苏丹,分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号,是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中,包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中,包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示,送检的几份(鸭蛋)样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示,送检的几份(鸭蛋)样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137mg/kg。国际癌症研究机构将苏丹 mg/kg。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 mg/kg。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
重氮与偶氮
OH(NR2) N2Cl +
CH3
OH(NR2) NN
CH3
N2Cl + H2N
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热,则重排成对氨基
偶氮苯。
N N NH
C6H5NH2 HCl 30-40度
NN
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时,由于甲基、 氨基都是供电子基,使苯环电子云密度较高,故反应主要发生 在芳环上;对于萘胺来说,由于-位活性本来较高,故主要 发生在萘环的-位上,而不是氨基上。
NH2 CH3
NH2 NH2
NH2
NH2
N2Cl +
OHNaOH+H2O (PH=9-10) 0℃
NN
OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
N(CH3)2 CH3COONa+H2O (PH=5-7) 0℃
NN
N(CH3)2
对(N,N-二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程,但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 很弱的亲电试剂,只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应,与其它化合物不发生偶合反应。
概念解释:
重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团-N=N-,如 果该官能团两端均与烃基相连,则称为偶氮化合物。
NN 偶氮苯
CH3 N N CH3 H3C
NN
OH
偶氮甲烷 4-甲基-4'-羟基偶氮苯
HO3S
NN
N(CH3)2 HO
重氮化和偶氮化合物
(1)放出氮的反应-重氮基被取代的反应 (2)保留氮的反应-还原反应和偶合反应
16.2.1 放出氮的反应
重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、
卤素、氰基等原子或基团取代,在反 应中同时有氮气放出。
通过重氮化反应,可将芳环上的氨基转 化成许多其他基团。
(1)被羟基取代
将重氮盐的酸性水溶液加热,即发生水解, 放出氮气,并有酚生成。
重氮化反应的历程
NaNO 2 + HCl
HONO + HCl
NaCl + HONO
+
NO + -Cl + H2O
NH 2 NO
H2N
NO - H+
HN
N
O H+
H
N
N
OH
N - H+
N
OH H+
N
N
OH2 - H2O
N
N Cl-
N2Cl-
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐的化学性质非常活泼,可把其许 多化学反应归纳成两大类:
ArCN
ArBr or ArCl
ArCN
ArF
16.2.2 保留氮的反应
(1)还原反应
重氮盐以氯化亚锡和盐酸(或Na2SO3)还原,可得
到苯肼盐酸盐,再加碱即得苯肼。
N2Cl + 4[H]
SnCl2 HCl
NH2NH2.HCl
NaOH
NHNH2
N2Cl
Na2SO3
N N SO3Na
Na2SO4 H2O
重氮盐能和铵盐相似,其结构式如下:
Ar N N X-
或简写为
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
讨论: 讨论:
① 在强酸性介质(40%~50%硫酸)中进行, 以免偶联生成 在强酸性介质(40% 50%硫酸)中进行, ② 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。
OH
N N OH
N2+Cl-
SnCl2, HCl or Na2SO3
NHNH2 HCl
苯肼盐 酸盐
OH-
NHNH2
苯肼
N2+Cl-
Zn, HCl
NH2 + NH3
(2) 偶合反应
定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 芳胺等活泼的芳香 化合物进行芳环上的亲电取代 生成偶氮化合物, 化合物进行芳环上的亲电取代, 生成偶氮化合物, 这类反 亲电取代, 应称为偶联反应。 应称为偶联反应。
③ HNO2不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。 不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。
☆ 可用淀粉-KI试纸检验过量的HNO2;用尿素除去过量的HNO2。 可用淀粉-KI试纸检验过量的 试纸检验过量的HNO 用尿素除去过量的HNO
芳香族重氮化合物的结构: 芳香族重氮化合物的结构: [ArN+≡N]X- 或 ArN2+XN :
?
Br
NO2
HNO3 H2SO4 Br2,Fe 140℃ ℃
NO2
Fe + HCl
NH2
NaNO2,H2SO4 0~5℃ ℃
N2HSO4
H2O,H+
OH
Br
Br
Br
重氮、偶氮化合物的命名
谢
制作人:
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有-N=N-官能团,且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N(H3)2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义:重氮化合物是指含有重氮基官能团,且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连,而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团:重氮基(-N=N-或N≡N=)
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH
第十四章 重氮和偶氮化合物
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式: 偶氮化合物通式:R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连,另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子, 若该官能团的一端与烃基相连,另一端与其他原子(非碳原子, 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物,称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物, 合物通式: 合物通式:R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代, 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代,是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径,所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径,所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类:一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类:一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气,二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气,二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中, 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中,亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子,生成重氮氨基化合物,这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子,生成重氮氨基化合物, 氮偶联。 叫氮偶联。
因此,重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此,重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
含氮有机化合物-重氮与偶氮
重氮与偶氮化合物第三部分1 结构与命名N=NCC PhNN X -偶氮化合物重氮化合物均含有-N 2-基团偶氮甲烷偶氮苯4-甲基-4'-羟基偶氮苯偶氮二异丁腈萘-2-偶氮苯N=N CH 3CH 3N=NN=NCH 3OHN=N (CH 3)2C C(CH 3)2CNCN 偶氮化合物N=N命名重氮化合物1 结构与命名CH 2N NN N CHCOOC 2H 5N NCNOHN NN N Cl -NHN N重氮甲烷重氮乙酸乙酯氰化重氮苯苯基重氮酸(氢氧化重氮苯)苯基重氮氨基苯氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)1 结构与命名ArNN XArN NXN NXNN R重氮盐的结构性质离子型化合物, 水溶性好, 稳定性差(光、热、振动)中性或碱性不稳定sp 2spπ-π共轭脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成,立刻分解!芳香族重氮盐也很活泼,但在0~5℃可稳定存在。
1 结构与命名----结构增加重氮盐稳定性几个因素N 2 ClWW = Cl, NO 2, SO 3H ArN 2 XArN 2 SHO 4ArN 2 BF 4O 3SN 2①环上有吸电子基②阴离子为③分子内重氮盐X , HSO 4 , BF 4(30-40o C 时仍稳定)(使苯正离子不易生成)ArN 2+X -易分解----取代反应(去氮反应)重氮正离子----亲电试剂-----偶联反应(保氮反应)结构→性质2 重氮化反应(重氮盐的制备)定义伯芳胺与亚硝酸作用,生成重氮盐的反应。
(低温和酸性条件)*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
*2重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解)*3重氮化反应必须保持在强酸性溶液中进行(1:1.5 ;弱酸条件下易发生偶联)*4 亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定)ArNH 2+NaNO 2+HX 0~5oCArN 2+ X-NaX重氮盐通常不从溶液中分离出来。
重氮盐的化学性质很活泼,主要发生两大类反应①放出N2的反应;(亲核取代反应)②保留N2的反应;(还原或偶联)重氮盐的水解桑德迈耳反应和加特曼反应 希曼反应重氮盐的还原偶合反应去氮反应保氮反应ArXAr HAr CNArOHArN 2 X重氮盐的取代反应将-NH 2转化为其它基团或脱去重氮盐的水解N N HSO 4+H 2O OH H++ N 2用重氮苯硫酸盐,不用盐酸盐,防止生成氯苯N N++H 2OOH 2+-H+OH机理可能的副反应偶联H 3CH 3CBr OH复习磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团Ar SO 3HNaOH300o CArH +OHH 3C BrSO 3H H 3C Br OH 1. NaOH/300o C 2. H +H 3C OHBr 2?H 3C Br OH H 3C Br N 2 SO 4H 通过重氮盐制备酚H 3C Br NH 2H 3C Br NO 2H 3C NO 2H 3C H 3C Br OH H 3C Br NH 2H 3C Br NO 2H 3C NO 2H 3C HNO 3H 2SO 4Br 2Fe FeHBr NaNO 2H 2SO 4H 2O / H H 3C Br N 2 SO 4H除去邻位产物制备特殊的酚应用3 重氮盐在合成上的应用----水解OHNO 2?NO 2NO 2NO 2NH 2浓硝酸浓硫酸Na 2SNO 2N 2HSO 4NaNO 2/H 2SO 4NO 2OH40~50% H 2SO 4合成路线被氢取代(去氨基化)N 2H 3PO 3HClN N Cl -H 3PO 2H*1. 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。
重氮化合物和偶氮化合物的区别
偶氮化合物和重氮化合物的主要区别是:术语偶氮化合物是指存在N=N基团,而重氮化合物是指在有机化合物的末端存在偶氮基团。
在偶氮化合物中,N=N官能团出现在化合物的中间,其中官能团的两个末端与一些其它取代基相连,相反,在重氮化合物中,官能团出现在化合物的末端。
1、什么是偶氮化合物?
偶氮是指存在N=N官能团。
在有机化合物中,该官能团以RN=N-R'的形式出现,其中R和R'是烷基或芳基,偶氮这个名字来源于术语azote,它指的是氮的法语名称。
芳基偶氮化合物比烷基偶氮化合物相对稳定,它们通常以结晶形式存在。
烷基化合物含有与偶氮官能团相连的烷基,我们可以称为脂肪族偶氮化合物。
2、什么是重氮化合物?
重氮是指存在连接到有机化合物末端的两个氮原子。
这类化合物的一般结构式为2C=+=−。
简单的重氮化合物的一个例子是重氮甲烷,它具有连接到甲烷分子的偶氮官能团。
重氮化合物可以在环加成反应中充当1,3-偶极子,此外它们可以作为卡宾生产的前提,还可以在亲核加成反应中作为亲核试剂反应。
第十六章 重氮化合物和偶
OH(NH 2) N=N OH(NH 2)
OH(NH 2) N2X
+
OH(NH 2) N=N
CH3 OH(NH 2)
CH3
OH(NH 2) N=N
CH3 OH(NH 2)
不反应
小 结
一、重氮盐的制备 二、重氮盐的性质 被卤素取代的反应(所用试剂及催化剂) Cu2Cl2,HCl、Cu2Br2,HBr、NaBF4、KI 被氰基取代的反应(桑德迈尔反应) Cu2(CN)2 ,NaCN 被羟基取代的反应(H2O) 被氢取代的反应 H3PO2、CH3CH2OH 作业:P406,4,6(1)~(7),10
注意:
1°重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解) 2°亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定) 3°重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应) 4°强-I基连在苯环上,重氮盐稳定性增加; 供-I基连在苯环上,重氮盐稳定性降低。
重氮盐的结构见P392
两个氮原子的电子结 构与氮分子接近,由 于氮分子的高度稳定 性,重氮基容易带着 一对电子成为氮分子 离去,它是离去倾向 最大的基团。
(C H 3)2C N =N C (C H 3)2 N =N NHC H 3 N =N O 氧化偶氮苯 CN CN 偶氮二异丁腈
对甲氨基偶氮苯
这类化合物的特点是:当R、R’均为脂肪族烃基时在
光照或加热情况下,容易分解释放出N2↑并产生自由基。
因此,这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源,可用做
自由基引发剂。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯,如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30~400C则发生重排,生成4 -氨基偶氮苯。
N2x
+
有机化学---第16章 重氮和偶氮化合物
②
H3 C
——Schiemann(希曼)反应
2、保留氮的反应
(1) 还原反应
+ Cl N2
SnCl2 + HCl
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
苯肼盐酸盐
+ Cl N2
苯 肼
HCl , H2O
100℃
Na2SO3
N N SO3Na H H
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
+ Cl N2
Zn + HCl
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*,因此它是一个很弱的亲电试剂,只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律:
对重氮盐而言,当芳环上连有-I、-C基团(如— NO2)时,将使其亲电能力↑,加速反应的进行;反之,
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
N
N
OH
对位 偶合
+
OH
OH
NaOH (pH=8~10) 0℃
N
N
CH3
邻位 偶合
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
(ⅱ) 与芳胺的偶合 a: 叔芳胺 与酚相似,优先在对位偶合; 若对位已占,则在邻位偶合。
+ N N: N(CH3)2
+
CH3 COONa (pH=5~7) 0~5℃
N
N
N(CH3)2
对-(N,N-二甲氨基)偶氮苯 4-(N,N-二甲氨基)偶氮苯
b: 伯芳胺和仲芳胺
由于N上还保留着活泼H原子,因此偶合反应首先
重氮化合物和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—(偶氮基)
2、重氮化合物 含—N=N—(偶氮基)
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中,芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途:从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例:
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液,生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意:制备酚时,通常用芳香族重氮硫酸盐,在强 酸性的热硫酸溶液 (40%~50%)中进行。
用途:将—NH2转变为—OH
有机化学课件-偶氮和重氮
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 C H N N Cl- 重氮盐在酸基后加“重氮”, 6 5 再跟上取代基的名称 CN CN
偶氮二异丁腈 氯化重氮苯
§16.1 重氮化合物 1. 重氮化反应 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用
2.2 保留氮的反应
2. 偶联反应
(1) 与苯酚偶联
+
分为酚、芳胺、萘酚三种情况
偶氮基取代苯环上的氢原子的反应
Ar-N N
重氮组分
Ar-N=N
偶联组分
+
OH pH=8-10
Ar-N=N
偶氮化合物 弱碱 性
OH
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应
N2Cl + NaOH/H2O OH 0 degree
N
N
氟磷酸代替氟硼酸产率更高。
2.1 放出氮的反应
3. 被卤素原子取代 例:
Br Br
2.1 放出氮的反应
4. 被氰基取代 制苯腈,水解生成羧基。
N2X CuCN/KCN CN
苯环上引入羧 基的好方法 例1:
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2
CN CuCN Br KCN NO2
COOH Br NO2
Fe HCl
NaNO2 HCl
H3PO2 H2O
2.2 保留氮的反应
1. 还原反应 2. 偶联反应
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第十一章 含卤和含氮化合物
一、重氮和偶氮化合物的命名 偶氮化合物:分子中―N2―原子团的两端都 和碳原子相连的化合物称偶氮化合物,可表示 为:
(Ar)R N N R(Ar)如:
N N
CH3
N N
CH3
偶氮苯
偶氮甲烷
N
N
N
N
OH
对羟基偶氮苯
萘―2―偶氮苯
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§11-4重氮化合物和偶氮物
产量的50%,在《染料索引》中列入的已超过二千
个品种。从黄到黑各色品种俱全,其中又以黄、橙、
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
红、蓝品种最多,色调最为鲜艳。曾广泛用于棉、
毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色,也用于塑料、
皮革、橡胶制品的染色。但由于偶氮染料在生产时 使用芳胺等作为原料,在化学染料中某些残留芳胺 也会残存在纺织品上。这些微量的残留芳胺可以通 过汁腺侵入人体致癌,损坏人们的健康。一些国家
第十一章 含卤和含氮化合物
0~5℃
NH3+NaNO2+ HCl
N2Cl +NaCl+H2O
实际制备重氮盐为
三、重氮盐的性质 1.放氮反应 重氮基在一定的条件下,可以被卤素、氰基、 羟基、氢原子等取代,生成相应的芳香族衍生物, 并放出氮气。
(1)被羟基取代 重氮盐和硫酸共热发生水解,
生成酚并放出氮气。
第十一章 含卤和含氮化合物
本节结束
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
先把芳伯胺溶于强酸溶液中,将其冷却至0~5℃, 再将冷却到同样温度的亚硝酸钠溶液慢慢加入,亚
硝酸钠与酸作用生成的亚硝酸立即与胺发生重氮化
反应。用淀粉碘化钾试纸检验过量的亚硝酸以确定 反应终点,生成的重氮盐不用分离,可直接用于反 应中。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
N2+HSO4-
+ H2O
H+ 100℃
OH
+ N2 + H2SO4
(2)被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷酸或乙醇 作用,重氮基可被氢原子取代生成芳烃。如:
N2+HSO4-
+ H3PO2 + H2O
130℃
+ H3PO3 + N2
N2Cl
+
N(CH3)2 CH COONa,H O 3 2
0℃
N N 对二甲氨基偶氮苯
N(CH3)2 + HCl
重氮盐与酚或芳胺的偶合主要在酚羟基或氨基的 对位上发生。如果对位上已被其它基团占据,则在 邻位上发生偶合。如:
OH N2Cl
OH
+
CH3
NaOH 0℃
N
N
+ HCl
CH3
2―羟基―5―甲基偶氮苯
第十一章 含卤和含氮化合物
重氮化合物: ―N2― 基团的一端与烃基碳原子相
连,另一端与非碳原子相连的化合物。如:
N2Cl
氯化重氮苯
N
N
OH
氢氧化重氮苯
二、重氮盐的制备
在强酸性溶液中、较低温度下(0~5℃),芳香族
伯胺与亚硝酸作用,生成重氮盐的反应称为重氮化反 应。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
+ H2SO4
N2+HSO4-
+ CH3CH2OH
Δ
+ CH3CHO + N2
+ H2SO4
应用
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§11-4重氮化合物和偶氮物 (3)被卤素取代
第十一章 含卤和含氮化合物
芳香族重氮盐与氯化亚铜的盐
酸溶液或溴化亚铜的氢溴酸溶液共热,重氮基可被 氯原子或溴原子取代。此反应为桑德迈尔 (Sandmeyer)反应。
重氮化时,酸要过量,多余的酸使溶液保持一
定的酸度以免生成的重氮盐与尚未重氮化的芳伯胺
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
发生偶合反应。亚硝酸只能稍微有点过量,这种稍微 过量是为了检验重氮化反应的终点,稍微过量的亚硝
酸可使淀粉碘化钾试纸呈蓝紫色以示重氮化反应已完
成。过量的亚硝酸会促使重氮盐分解。过量的亚硝酸 可用尿素除去。
O H2N C NH2
+
2 HNO2
2 N2
+ CO 2
+ 3 H2O
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
利用该反应可以除去芳环上的氨基。利用该性 质可以合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合 物。如:由苯制备1、3、5—三溴苯。
NH2 混酸 Δ NO2 Fe + HCl NH2 Br 2 H2O Br Br H3PO2 H2O,Δ Br Br Br N2+HSO4Br NaNO2,H2SO 4 0~5℃ Br Br
Br
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
氰基不仅可以还原,而且很易水解成羧基,可
利用此反应由苯胺合成芳香族羧酸及芳脂胺。如: 由4-甲基-3-溴苯胺制备4-甲基-3-溴苯甲酸 和4-甲基-3-溴苯基甲胺。
CH3 Br NaNO2―HCl 0~5℃ NH2 Br CH3 Br KCN―Cu2CN2 Δ N2Cl CN CH3 Br H+ H2O H2 Ni CH3 CH3 Br COOH CH2NH2
氮盐溶液共热,重氮基被氰基取代。
N2Cl
CuCN―KCN Δ
CN
+ N2
应用
2.保留氮反应
(1)还原反应 重氮盐可被还原成肼的衍生物。
常用的还原剂为氯化亚锡的盐酸溶液
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
N2Cl SnCl2―HCl
Δ
NHNH2 HCl
NaOH
苯肼
NHNH2
N2Cl
HCl Cu2Cl2,Δ
Cl
+ N2
N2Br
HBr
Br
Cu2Br2
+ N2
碘原子较易取代重氮基,只需要把重氮盐与
碘化钾溶液共热,就能得到碘化物。
N2Cl
+ KI
I
Δ
+ N2
+ KCl
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§11-4重氮化合物和偶氮物 (4)被氰基取代
第十一章 含卤和含氮化合物
把氰化亚铜的氰化钾溶液与重
NaO3S N N N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯磺酸钠
它在pH>4.4时,显黄色,pH>3.1时呈红色。 PH在3.1~4.4时呈现橙色。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
重氮盐与α-萘酚或α-萘胺偶合时,反应主要发生
在4- 位上,若4- 位已被占据,则在2- 位上发生。如:
OH N2Cl +
NaOH
N
N
OH
4-偶氮苯-1-萘酚
NH2 N2Cl
NH2
+
SO3H
CH3COONa CH3COOH
N
N
+ HCl
SO3H 2-偶氮苯对氨基萘磺酸
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
β- 萘酚或 β- 萘胺与重氮盐偶合时,反应在 1- 位
上发生,若1-位被占据,则不发生反应。
OH
N2Cl +
OH
NaOH 0℃
N
N
+ HCl
1―偶氮苯―2―萘酚
知识窗
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§11-4重氮化合物和偶氮物
已通过法律禁止生产和销售那些使用含致癌芳胺或
用通过分解产生致癌芳胺的染料处理过的纺织品。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
因此,在生产和使用合成染料尤其是偶氮染料时,一 定要注意安全及生态环境保护。
有些偶氮化合物的颜色能随溶液的pH值不同而发生
灵敏且显著的颜色变化,这样的偶氮化合物,在分析 化学中可用作酸碱指示剂。如:甲基橙
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§11-4重氮化合物和偶氮物 知识窗:
第十一章 含卤和含氮化合物
脂肪族偶氮化合物为数不多,芳香族偶氮化合
物往往具有颜色,性质稳定。基中染色牢固、耐光
照、耐碱洗的偶氮化合物,被广泛用作染料,称为 偶氮染料。偶氮染料曾是合成染料中品种最多、颜 色最全、性质稳定、使用方便且易于制取的染料。 这类染料不仅品种多,而且产量大,约占整个染料
苯肼为无色油状液体,有毒,难溶于水,工业上常用 来合成药物和染料。
(2)偶合反应
芳香族重氮盐与酚、芳胺等在一
定的条件下作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反 应,也叫偶联反应。
N2Cl
+
OH
NaOH,H2O 0℃
N
N 对羟基偶氮苯