电化学原理知识总结

如果电极与参比电极之间的电压（电位差）测定值为+0.3V，则可以说这电极相对于参比电极的电位是+0.3V。参比电极以接地为基准，即电位设为0。将参比电极接电位计的接地端。三电极体系包括工作电极、对电极、参比电极。

当工作电极和参比电极之间设定在某一电位时，电流随设定电位以及电解液浓度而变化。铂电极电位的大小由Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)64-的氧化还原平衡说决定，这种平衡状态下的电极电位叫做氧化还原电位。这种情况下，铂电极与水不发生反应。

WE（工作电极，working electrode），CE（辅助电极、对电极，counter electrode），RE （参比电极，reference electrode）。自然电位rest potential 即阳极和阴极都没有电流时的电位。

恒电流电解时，流过电极的电流是一定的。随着电解的进行，电解液的浓度减少，其结果是电流-电位曲线的电流值也不断减少，为保持电流恒定，电极电位必须移动，通过改变电极电位来维持电流恒定。

开路电压表示无负荷状态下的端电压，是正极和负极电位的代数和。电化学中，一般把离子导体叫做电解质。在电极-电解质溶液界面上，电子导电性变成了离子导电性。恒电流法是设定回路中的电流，以测定其电位的变化。

恒电位仪就是使相对于参比电极的工作电极的电位恒定的保持在设定电位上的装置。

第四章电化学测定体系的组成

惰性电极是指以铂和金为代表的，在测定电位区域里能稳定工作的电极。必须具有以下特点：

（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。

（2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解。

（3）电极不易溶解或者生成氧化膜。

（4）电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有催化作用。

以某pH值的水溶液做电解液，研究溶解于液相中的化学物质所进行的氧化还原反应时，电极材料的选择主要考虑氢过电位、氧过电位和电极的溶解电位等。电位窗口主要由溶剂的分解电位以及所添加的支持电解质的分解电位等决定。

4.2 铂电极

铂具有化学性质稳定，氢电位小。氢气几乎在理论电位上发生。发生氧时的电位比理论值大得多。

玻璃碳电极具有导电性高，对化学药品的稳定性好，气体无法通过电极，纯度高等特点，表面经过研磨可以再生，氢过电位和溶解氧的还原过电位小等特点。

汞可以溶解各种各样的金属，可以涂布在各种金属上，这种合金化的汞叫做汞齐，汞齐电极的电化学性与汞电极相似，既能抑制氢的发生，而且，还原反应的电位窗口较宽。铂板电极是把Pt线点焊在Pt板的适当位置上做成的。Pt线电极一般用作非水溶剂体系的测定电极。

4.4 电极的前处理和电极表面积

（1）前处理：以铂为例，首先用砂纸将表面磨平滑，用重铬酸混合液等洗净，用水清洗，在测定用的电解液相同组成的溶液中作几遍电位扫描。有机物一旦吸附在铂表面，将严重影响电极反应。故电解池的洗净与电解液的纯度要注意。

（2）电极的表面积：电流密度（mA·cm-2）是流经单位电极面积的电流。铂电极可以通过氢离子吸附峰的解析来求算表面积，一般的电极则只能用表观电极尺寸来求算。

4.5 辅助电极及其作用

辅助电极的作用是和设定在某一电位下的工作电极组成一个串联回路，使得研究电极上

电流畅通。一般要求辅助电极本身电阻很小，且不容易发生极化。

4.6 参比电极

参比电极（RHE）是具有与测定溶液的pH相同pH值电解液的氢电极。

甘汞电极：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-当KCl达到饱和浓度时，叫做饱和甘汞电极。

在电化学测定中，最重要的是电位，因此用什么电极做参比电极进行测定，是非常重要的，需要认真加以考虑。

4.7 电解液

用作溶剂的水要求是高纯度的水。水溶液的pH值对电化学反应的影响很大。

4.8 电解池

实验室用电解池的大小范围为10μL-1L左右。制作电解池时应注意一下几点：

①电解池的容量；

②工作电极与辅助电极是否同室；

③工作电极是否固定；

④参比电极的大小如何；

⑤溶液是否搅拌；

⑥温度是否必须保持恒定，工作电极的材料应以什么为好。

一般与盐桥相通的毛细管的尖端要固定在尽量靠近工作电极的地方。如果参比电极的毛细管位置远离工作电极的表面的话，溶液电阻将变大，当流过较大的电流时，将给电极电位测定带来误差。

第五章电流-电位曲线的测定

工作电极上的电位是在该电极表面上进行反应难易程度的尺度，工作电极上流过的电流表示电极表面上所发生反应的速度。

第六章电位分析：电位与化学反应

电流密度的大小应该是这样的：电流密度=总电流大小/与溶液接触的那部分电极面积。举个例子来说，如果电镀的阴极使单面电镀，背面绝缘，电流密度就应该是总电流除以单面面积；若电极两个表面都要电镀，就应该是总电流除以双面面积之和。