8 表面活性剂综合实验
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在化学结构上，表面活性剂都是由非极性的、亲油（疏水）的长碳氢链和极性的、亲水（疏油）的 基团共同构成，这两个基团分处分子的两端，形成不对称的结构。因此，表面活性剂分子是一种两亲 分子，具有亲油又亲水的两亲性质。亲油基团的差别主要表现在碳氢链的结构变化上，差别较小。而 亲水部分的基团则种类繁多，各式各样。所以，表面活性剂的性质差异，除与碳氢链的大小、形状有 关外，主要还与亲水基团的不同有关。亲水基团的结构变化远大于亲油基团，因而表面活性剂的分类， 一般也以亲水基团的结构为依据。根据亲水基团的离子性或非离子性考虑，表面活性剂可分为阴离子、 阳离子、非离子以及两性表面活性剂等。
五、 数据记录与处理
1．以不同温度下的 ln(A − A∞ ) 对t作图,求出τ2 。
2．将τ2 和 σ 代入式（3.14），求出胶团生存期Tm 。
六、 思考题
1．十二烷基硫酸钠中的杂质对实验结果是否有影响？ 2．论述温度对胶束离解平衡常数和胶束的生存期的影响。 3．在表面活性剂胶团动力学研究中，除了浓度阶跃法外，还有哪些主要研究方法？
6
3．测定染料（吖啶橙）的最大吸收波长。 4．将两种要混合的溶液分别装在两个注射器中，并快速混合。 5．测定混合液在不同时间下的吸光度。 6. 用动态光散射的方法测定混合液中胶束的多分散性σ。 7．在 35°C、40°C、45°C 下，重复 1- 6 步骤（要取对应于实验温度时的十二烷基硫酸钠的 cmc 值）。
1．用重蒸馏水准确配制 0.002，0.004，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010，0.012，0.014，0.016， 0.018，0.020 mol⋅L-1的十二烷基硫酸钠溶液各 100 mL。 2．仔细阅读自动表面张力测定仪说明书（略），掌握自动表面张力测定仪的原理和正确的使用方法。 3．用重铬酸钾洗液清洗吊片和样品池，重铬酸钾洗液具有腐蚀性要带上 PE 手套，不可让洗液沾到皮肤 和眼睛。 4．分别测定上述溶液在温度为 25°C，30°C，35°C，40°C，45°C 时的表面张力。 5．实验完毕后，要将吊片和样品池洗净并放回原处。
池，以分光光度计监测其浓度的变化。由于十二烷基硫酸钠本身并不含发色团，因而实验需要添加染
色剂以指示反应的进行，但所加染色剂的量应以不影响反应为前提。其弛豫时间 τ 与吸光度 A 的关系
为
ln(A − A∞ ) = − t τ + ln(A0 − A∞ )
（8.15）
式中: A∞ 为平衡时的吸光度，A0为停止流动时的吸光度。因此通过 ln(A − A∞ ) 对t作图，即可求出弛豫时间 τ 。
二、 实验原理
当表面活性剂浓度达到临界胶团浓度（cmc）时，溶液中的表面活性剂分子或离子开始缔合成为胶团。
随着表面活性剂浓度的增加，由于表面已经占满，只能增加溶液中胶束的数量和引起胶团结构的改变。胶
团结构的变化规律为：球状→棒状→层状→液晶。各种构型的胶团都有其存在浓度区域。由于胶团体系具
有其特殊的性质并具有重要的应用前景，所以胶团性质的研究已成为一个很重要的研究领域。
α
⎟⎞ ⎟⎠
5
（8.13）
∑ ( ) 式中： R =
k
− s
As
，
As
为聚集体的平衡浓度， k
− s
是胶团离解平衡常数，α
=
(c
−
c1 )
/
c1
，c是表面活性剂浓
度， c1是表面活性剂单体的浓度，可以当作临界胶团浓度（cmc），σ 是表征胶束的多分散性，N是胶团的 聚集数。而胶团溶液中的胶团生存期Tm 与 τ2 有如下的关系
在溶液中，表面活性剂胶团的大小分布是与温度、压力和浓度有关。目前，一般通常采用化学弛豫的
方法研究胶团形成的动力学，此方法是从处于热力学平衡状态下的反应物与生成物的混合物入手，继而使
决定该平衡的环境参数中的一个（如温度、压力等）产生一个快速的、但非常微小的变化来微扰这一平衡。
结果，该体系移动到一个新的、由微扰参数最终值决定的平衡状态。而该体系的变化以一个（或多个）时
六、 思考题
1．少量的杂质（如醇类）对十二烷基硫酸钠的表面张力会有什麽影响？ 2．温度对十二烷基硫酸钠的表面张力会有什麽影响？ 3．测定溶液的表面张力，除了吊片法外，还有哪些方法？请论述它们的优缺点。 4．关于胶团形成的热力学，除了质量作用模型外，还有哪些模型？请讨论它们的优缺点。
参考文献
4
[1] 韩国彬，黄泰山，吴金添等. 消泡剂TBP对起泡C12E8表面性质的影响. 厦门大学学报（自然科学版）, 1999，38（2），247-251 [2] Dussaud A, Han G B, Vignes- Adler M et al. Surface Properties of Protein Alcoholic Solutions I. Surface Tension. J. Colloid Interface
五、 数据记录与处理
1．作表面张力 γ 与浓度 c的关系曲线。 2．用曲线拟合的方法找出 γ ∼ c 的关系式，然后求出(dγ/dc)T 的表达式，代入 Gibbs 吸附公式,求出在不 同浓度时气/液界面上的吸附量Γ，并作吸附量 Γ 与浓度c 关系曲线。 3．用 Langmuir 吸附等温方程和 Frumkin 吸附等温方程分别对实验曲线进行拟合，找出实验曲线是符合 哪种吸附等温方程。 4．作cmc与温度T的关系曲线，计算出胶团形成的标准自由能、标准焓变化和标准熵变化，并列成表格。
间常数，即化学弛豫时间来表征。弛豫时间是指浓度对其平衡值的偏移降低到其起始值的 1/e 时的时间间
隔。本实验采用浓度阶跃的方法。
1．胶团胶束形成 - 破坏动力学机理
（1）胶束形成 - 破坏过程
胶束形成 - 破坏是一个慢过程，其弛豫时间的表达式为
τ ( ) −1 2
= N2
RAs
−1
⎜⎜⎝⎛1
+
σ2 N
三、 实验仪器与试剂
1．仪器 生化紫外分光光度计。
2．试剂 十二烷基硫酸钠（分析纯）。 吖啶橙（分析纯）。
四、 实验步骤
1．根据 30°C 时十二烷基硫酸钠的 cmc，配制两种溶液，一种略低于 cmc，另一种略高于 cmc 且加入一 定量的染料，并将恒温槽的温度控制在 30°C。 2．仔细阅读生化紫外分光光度计的说明书（略），掌握快速反应装置的原理和正确的使用方法。
(II)
非理想表面模型：表面吸附和脱附的活化能与表面吸附量有关(Ea
=
E
o a
+νa
Γ
,
Ed
=
E
o d
+νd
Γ
)，如
Frumkin方程。Frumkin方程为
Γ=
Γ∞c
a
exp⎜⎜⎝⎛ -
2H RT
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞
+c
(8.5)
2
Π
=
−RTΓ ∞
⎢⎢⎣⎡ln⎜⎜⎝⎛1-
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞ +
H RT
⎜⎜⎝⎛
实验 8 表面活性剂综合实验
(一) 表面吸附的物理化学性质
一、 实验目的
1．用吊片法测定十二烷基硫酸钠的表面张力与浓度的关系曲线。 2．了解表面活性剂的表面吸附性质。 3．掌握 Sigma 701 型自动表面张力测定仪的原理和使用方法。
二、实验原理
表面活性剂是一类具有多种灵活用途的有机化合物。除了大量地作为日用洗涤剂外，还广泛地应用于 石油、煤碳、机械、化学、冶金，材料、轻工业以及农业生产中。此外，表面活性剂科学与其它科学也有 着密切的联系，特别是在生物物理化学和化学动力学领域中，表面活性剂逐渐成为重要的研究对象。因此， 表面活性剂的开发与应用已成为一个非常重要的行业。通过本综合实验让学生掌握表面活性剂研究的最基 本的实验技术和知识。
1
面活性剂浓度的增加而下降。这一定值称为临界胶团浓度(cmc)。 1．表面张力和表面吸附量的测定
在一定的温度下，表面活性剂浓度、表面张力与表面吸附量之间的定量关系可用 Gibbs 吸附方程表达， 即
Γ = − c ⎜⎛ dγ ⎟⎞ RT ⎝ dc ⎠T
（8.1）
式中：Γ为气/液界面上的吸附量，单位为mol⋅m-2；γ为溶液的表面张力，单位为N⋅m-1；T 为热力学温度，
Sci., 1994, 167:247-255 [3] 赵国玺.表面活性剂物理化学.北京：北京大学出版社，1984,139-142 [4] 陈宗淇，王光信，徐桂英. 胶体与界面化学. 北京：高等教育出版社，2001，241-244
（二）表面活性剂胶团胶束形成 - 破坏动力学
一、 实验目的
1．用快速反应装置测定十二烷基硫酸钠胶束的离解平衡常数和胶束的生存期。 2．了解表面活性剂胶束胶束形成 - 破坏的动力学机理。 3．掌握快速反应装置的原理和使用方法。
=−
RT j
ln K m
=−
RT j
ln
F M+z C+ j A−
j−z
(8.9)
一般情况下，在cmc时，溶液的浓度很稀，而胶团聚集数j较大，(1/j)lnF[M+z]项可以略去，且[C+] ≈ [A-] = cmc，
若无负离子与胶团连结，z = j，则
∆G0 = RTlncmc
(8.10)
相应于这种处理的标准焓变化∆H0为 标准熵变化∆S0为
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞ 2
⎤ ⎥ ⎥⎦
式中：H =
1 2
(
νd
-
νa
)Γ∞
,
νd
,
νa是常数。当H=0
时，Frumkin方程还原为Langmuir
方程。
3. 胶团形成的热力学函数
(8.6)
根据质量作用模型，胶团形成可看成是一种缔合过程。对于正离子表面活性剂在溶液中的缔合，采用
下列关系式
jC++(j-z)A- = M+z
单位为K；c为表面活性剂浓度，单位为mol⋅L-1 ；R 为摩尔气体常数。式(43.1)适用于非离子性表面活性剂，
对于离子性表面活性剂，情况比较复杂。对于1-1型不水解的离子性表面活性剂，如Na+R-(R-为表面活性剂
离子)，在水溶液中基本完全电离。此时Gibbs吸附定理应取以下形式 Γ = − c ⎜⎛ dγ ⎟⎞
Βιβλιοθήκη Baidu
=
E
o a
，Ed
=
E
o d
)，如Langmuir吸附等
温线。Langmuir吸附等温线被表示为
Π
=
RTΓ
∞
ln ⎜⎛1 ⎝
+
c a
⎟⎞ ⎠
=
−RTΓ ∞ ln⎜⎜⎝⎛1-
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞
(8.3)
c Γ= a Γ ∞ 1+ c
a
(8.4)
式中：Π为表面压，a为Langmuir-Szyszkowski常数，Γ∞为溶液表面极限吸附量，c为溶液中表面活性剂浓 度。
(8.7)
胶团M+z是j个表面活性剂的正离子和(j-z) 个表面活性剂的负离子牢固结合的聚合体。其平衡常数为
Km
=
F
⎢⎣⎡M+z
⎤ ⎥⎦
⎢⎣⎡C+
⎤ ⎥⎦
j
⎢⎣⎡A−
⎤ ⎥⎦
j
−
z
(8.8)
式中：F = fm/[(fc)j(fA)(j-z)]（f为有关的活度系数）。
胶团形成的标准自由能变化为
[ ][[ ]] ∆G0
表面张力是衡量表面活性剂表面活性大小的最重要物理量。在表面活性剂溶液的浓度很稀时，溶液中 的表面活性剂分子呈分散状态，表面上分子的状态是亲水基团留在水中，亲油基团伸向空气。由于表面 活性剂分子在溶液表面上的吸附，溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增加而急剧下降。但当浓度超过 某一定值后，表面上的表面活性剂分子达到吸附饱和状态，溶液中的表面活性剂分子的亲油基团相互靠在 一起而形成胶团，以减少亲油基团与水的接触面积。由于胶团不具有活性，溶液的表面张力不再随着表
Tm
=
Nτ 2α⎜⎜⎝⎛1 +
σ2 N
α
⎟⎞ ⎟⎠
（8.14）
此式表明只要测定胶束形成 - 破坏弛豫时间 τ2 和 σ，即可求出胶团生存期Tm 。
2．浓度阶跃法
将两种要混合的表面活性剂溶液，一种略低于 cmc，另一种略高于 cmc，分别装在两个注射器中,
其活塞由气动系统驱动。两种溶液流入一个混合室，在其中经过几毫秒达到充分混合，然后送入测量
∆H 0 = −RT 2 ⎜⎛ ∂ ln cmc ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠ p
∆S 0 = ∆H 0 − ∆G 0 T
(8.11) (8.12)
三、实验仪器与试剂
1. 仪器 （1）Sigma 701 型自动表面张力测定仪。 （2）N1-2RC 低温恒温循环水槽。
2. 试剂 十二烷基硫酸钠（分析纯）。
3
四、 实验步骤
nRT ⎝ dc ⎠T
当溶液中有过量无机盐存在时，n = 1；当溶液中无盐时，n = 2 。
(8.2)
用曲线拟合的方法找出 γ ∼ c的关系式，然后求出 (dγ/dc)T 的表达式，代入Gibbs吸附公式,即可求出 在不同浓度时气/液界面上的吸附量Γ。
2．吸附等温线
吸附等温线一般可分为两种类型：
(I)理想表面模型：表面吸附和脱附的活化能与表面吸附量无关(Ea
五、 数据记录与处理
1．以不同温度下的 ln(A − A∞ ) 对t作图,求出τ2 。
2．将τ2 和 σ 代入式（3.14），求出胶团生存期Tm 。
六、 思考题
1．十二烷基硫酸钠中的杂质对实验结果是否有影响？ 2．论述温度对胶束离解平衡常数和胶束的生存期的影响。 3．在表面活性剂胶团动力学研究中，除了浓度阶跃法外，还有哪些主要研究方法？
6
3．测定染料（吖啶橙）的最大吸收波长。 4．将两种要混合的溶液分别装在两个注射器中，并快速混合。 5．测定混合液在不同时间下的吸光度。 6. 用动态光散射的方法测定混合液中胶束的多分散性σ。 7．在 35°C、40°C、45°C 下，重复 1- 6 步骤（要取对应于实验温度时的十二烷基硫酸钠的 cmc 值）。
1．用重蒸馏水准确配制 0.002，0.004，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010，0.012，0.014，0.016， 0.018，0.020 mol⋅L-1的十二烷基硫酸钠溶液各 100 mL。 2．仔细阅读自动表面张力测定仪说明书（略），掌握自动表面张力测定仪的原理和正确的使用方法。 3．用重铬酸钾洗液清洗吊片和样品池，重铬酸钾洗液具有腐蚀性要带上 PE 手套，不可让洗液沾到皮肤 和眼睛。 4．分别测定上述溶液在温度为 25°C，30°C，35°C，40°C，45°C 时的表面张力。 5．实验完毕后，要将吊片和样品池洗净并放回原处。
池，以分光光度计监测其浓度的变化。由于十二烷基硫酸钠本身并不含发色团，因而实验需要添加染
色剂以指示反应的进行，但所加染色剂的量应以不影响反应为前提。其弛豫时间 τ 与吸光度 A 的关系
为
ln(A − A∞ ) = − t τ + ln(A0 − A∞ )
（8.15）
式中: A∞ 为平衡时的吸光度，A0为停止流动时的吸光度。因此通过 ln(A − A∞ ) 对t作图，即可求出弛豫时间 τ 。
二、 实验原理
当表面活性剂浓度达到临界胶团浓度（cmc）时，溶液中的表面活性剂分子或离子开始缔合成为胶团。
随着表面活性剂浓度的增加，由于表面已经占满，只能增加溶液中胶束的数量和引起胶团结构的改变。胶
团结构的变化规律为：球状→棒状→层状→液晶。各种构型的胶团都有其存在浓度区域。由于胶团体系具
有其特殊的性质并具有重要的应用前景，所以胶团性质的研究已成为一个很重要的研究领域。
α
⎟⎞ ⎟⎠
5
（8.13）
∑ ( ) 式中： R =
k
− s
As
，
As
为聚集体的平衡浓度， k
− s
是胶团离解平衡常数，α
=
(c
−
c1 )
/
c1
，c是表面活性剂浓
度， c1是表面活性剂单体的浓度，可以当作临界胶团浓度（cmc），σ 是表征胶束的多分散性，N是胶团的 聚集数。而胶团溶液中的胶团生存期Tm 与 τ2 有如下的关系
在溶液中，表面活性剂胶团的大小分布是与温度、压力和浓度有关。目前，一般通常采用化学弛豫的
方法研究胶团形成的动力学，此方法是从处于热力学平衡状态下的反应物与生成物的混合物入手，继而使
决定该平衡的环境参数中的一个（如温度、压力等）产生一个快速的、但非常微小的变化来微扰这一平衡。
结果，该体系移动到一个新的、由微扰参数最终值决定的平衡状态。而该体系的变化以一个（或多个）时
六、 思考题
1．少量的杂质（如醇类）对十二烷基硫酸钠的表面张力会有什麽影响？ 2．温度对十二烷基硫酸钠的表面张力会有什麽影响？ 3．测定溶液的表面张力，除了吊片法外，还有哪些方法？请论述它们的优缺点。 4．关于胶团形成的热力学，除了质量作用模型外，还有哪些模型？请讨论它们的优缺点。
参考文献
4
[1] 韩国彬，黄泰山，吴金添等. 消泡剂TBP对起泡C12E8表面性质的影响. 厦门大学学报（自然科学版）, 1999，38（2），247-251 [2] Dussaud A, Han G B, Vignes- Adler M et al. Surface Properties of Protein Alcoholic Solutions I. Surface Tension. J. Colloid Interface
五、 数据记录与处理
1．作表面张力 γ 与浓度 c的关系曲线。 2．用曲线拟合的方法找出 γ ∼ c 的关系式，然后求出(dγ/dc)T 的表达式，代入 Gibbs 吸附公式,求出在不 同浓度时气/液界面上的吸附量Γ，并作吸附量 Γ 与浓度c 关系曲线。 3．用 Langmuir 吸附等温方程和 Frumkin 吸附等温方程分别对实验曲线进行拟合，找出实验曲线是符合 哪种吸附等温方程。 4．作cmc与温度T的关系曲线，计算出胶团形成的标准自由能、标准焓变化和标准熵变化，并列成表格。
间常数，即化学弛豫时间来表征。弛豫时间是指浓度对其平衡值的偏移降低到其起始值的 1/e 时的时间间
隔。本实验采用浓度阶跃的方法。
1．胶团胶束形成 - 破坏动力学机理
（1）胶束形成 - 破坏过程
胶束形成 - 破坏是一个慢过程，其弛豫时间的表达式为
τ ( ) −1 2
= N2
RAs
−1
⎜⎜⎝⎛1
+
σ2 N
三、 实验仪器与试剂
1．仪器 生化紫外分光光度计。
2．试剂 十二烷基硫酸钠（分析纯）。 吖啶橙（分析纯）。
四、 实验步骤
1．根据 30°C 时十二烷基硫酸钠的 cmc，配制两种溶液，一种略低于 cmc，另一种略高于 cmc 且加入一 定量的染料，并将恒温槽的温度控制在 30°C。 2．仔细阅读生化紫外分光光度计的说明书（略），掌握快速反应装置的原理和正确的使用方法。
(II)
非理想表面模型：表面吸附和脱附的活化能与表面吸附量有关(Ea
=
E
o a
+νa
Γ
,
Ed
=
E
o d
+νd
Γ
)，如
Frumkin方程。Frumkin方程为
Γ=
Γ∞c
a
exp⎜⎜⎝⎛ -
2H RT
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞
+c
(8.5)
2
Π
=
−RTΓ ∞
⎢⎢⎣⎡ln⎜⎜⎝⎛1-
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞ +
H RT
⎜⎜⎝⎛
实验 8 表面活性剂综合实验
(一) 表面吸附的物理化学性质
一、 实验目的
1．用吊片法测定十二烷基硫酸钠的表面张力与浓度的关系曲线。 2．了解表面活性剂的表面吸附性质。 3．掌握 Sigma 701 型自动表面张力测定仪的原理和使用方法。
二、实验原理
表面活性剂是一类具有多种灵活用途的有机化合物。除了大量地作为日用洗涤剂外，还广泛地应用于 石油、煤碳、机械、化学、冶金，材料、轻工业以及农业生产中。此外，表面活性剂科学与其它科学也有 着密切的联系，特别是在生物物理化学和化学动力学领域中，表面活性剂逐渐成为重要的研究对象。因此， 表面活性剂的开发与应用已成为一个非常重要的行业。通过本综合实验让学生掌握表面活性剂研究的最基 本的实验技术和知识。
1
面活性剂浓度的增加而下降。这一定值称为临界胶团浓度(cmc)。 1．表面张力和表面吸附量的测定
在一定的温度下，表面活性剂浓度、表面张力与表面吸附量之间的定量关系可用 Gibbs 吸附方程表达， 即
Γ = − c ⎜⎛ dγ ⎟⎞ RT ⎝ dc ⎠T
（8.1）
式中：Γ为气/液界面上的吸附量，单位为mol⋅m-2；γ为溶液的表面张力，单位为N⋅m-1；T 为热力学温度，
Sci., 1994, 167:247-255 [3] 赵国玺.表面活性剂物理化学.北京：北京大学出版社，1984,139-142 [4] 陈宗淇，王光信，徐桂英. 胶体与界面化学. 北京：高等教育出版社，2001，241-244
（二）表面活性剂胶团胶束形成 - 破坏动力学
一、 实验目的
1．用快速反应装置测定十二烷基硫酸钠胶束的离解平衡常数和胶束的生存期。 2．了解表面活性剂胶束胶束形成 - 破坏的动力学机理。 3．掌握快速反应装置的原理和使用方法。
=−
RT j
ln K m
=−
RT j
ln
F M+z C+ j A−
j−z
(8.9)
一般情况下，在cmc时，溶液的浓度很稀，而胶团聚集数j较大，(1/j)lnF[M+z]项可以略去，且[C+] ≈ [A-] = cmc，
若无负离子与胶团连结，z = j，则
∆G0 = RTlncmc
(8.10)
相应于这种处理的标准焓变化∆H0为 标准熵变化∆S0为
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞ 2
⎤ ⎥ ⎥⎦
式中：H =
1 2
(
νd
-
νa
)Γ∞
,
νd
,
νa是常数。当H=0
时，Frumkin方程还原为Langmuir
方程。
3. 胶团形成的热力学函数
(8.6)
根据质量作用模型，胶团形成可看成是一种缔合过程。对于正离子表面活性剂在溶液中的缔合，采用
下列关系式
jC++(j-z)A- = M+z
单位为K；c为表面活性剂浓度，单位为mol⋅L-1 ；R 为摩尔气体常数。式(43.1)适用于非离子性表面活性剂，
对于离子性表面活性剂，情况比较复杂。对于1-1型不水解的离子性表面活性剂，如Na+R-(R-为表面活性剂
离子)，在水溶液中基本完全电离。此时Gibbs吸附定理应取以下形式 Γ = − c ⎜⎛ dγ ⎟⎞
Βιβλιοθήκη Baidu
=
E
o a
，Ed
=
E
o d
)，如Langmuir吸附等
温线。Langmuir吸附等温线被表示为
Π
=
RTΓ
∞
ln ⎜⎛1 ⎝
+
c a
⎟⎞ ⎠
=
−RTΓ ∞ ln⎜⎜⎝⎛1-
Γ Γ∞
⎟⎟⎠⎞
(8.3)
c Γ= a Γ ∞ 1+ c
a
(8.4)
式中：Π为表面压，a为Langmuir-Szyszkowski常数，Γ∞为溶液表面极限吸附量，c为溶液中表面活性剂浓 度。
(8.7)
胶团M+z是j个表面活性剂的正离子和(j-z) 个表面活性剂的负离子牢固结合的聚合体。其平衡常数为
Km
=
F
⎢⎣⎡M+z
⎤ ⎥⎦
⎢⎣⎡C+
⎤ ⎥⎦
j
⎢⎣⎡A−
⎤ ⎥⎦
j
−
z
(8.8)
式中：F = fm/[(fc)j(fA)(j-z)]（f为有关的活度系数）。
胶团形成的标准自由能变化为
[ ][[ ]] ∆G0
表面张力是衡量表面活性剂表面活性大小的最重要物理量。在表面活性剂溶液的浓度很稀时，溶液中 的表面活性剂分子呈分散状态，表面上分子的状态是亲水基团留在水中，亲油基团伸向空气。由于表面 活性剂分子在溶液表面上的吸附，溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增加而急剧下降。但当浓度超过 某一定值后，表面上的表面活性剂分子达到吸附饱和状态，溶液中的表面活性剂分子的亲油基团相互靠在 一起而形成胶团，以减少亲油基团与水的接触面积。由于胶团不具有活性，溶液的表面张力不再随着表
Tm
=
Nτ 2α⎜⎜⎝⎛1 +
σ2 N
α
⎟⎞ ⎟⎠
（8.14）
此式表明只要测定胶束形成 - 破坏弛豫时间 τ2 和 σ，即可求出胶团生存期Tm 。
2．浓度阶跃法
将两种要混合的表面活性剂溶液，一种略低于 cmc，另一种略高于 cmc，分别装在两个注射器中,
其活塞由气动系统驱动。两种溶液流入一个混合室，在其中经过几毫秒达到充分混合，然后送入测量
∆H 0 = −RT 2 ⎜⎛ ∂ ln cmc ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠ p
∆S 0 = ∆H 0 − ∆G 0 T
(8.11) (8.12)
三、实验仪器与试剂
1. 仪器 （1）Sigma 701 型自动表面张力测定仪。 （2）N1-2RC 低温恒温循环水槽。
2. 试剂 十二烷基硫酸钠（分析纯）。
3
四、 实验步骤
nRT ⎝ dc ⎠T
当溶液中有过量无机盐存在时，n = 1；当溶液中无盐时，n = 2 。
(8.2)
用曲线拟合的方法找出 γ ∼ c的关系式，然后求出 (dγ/dc)T 的表达式，代入Gibbs吸附公式,即可求出 在不同浓度时气/液界面上的吸附量Γ。
2．吸附等温线
吸附等温线一般可分为两种类型：
(I)理想表面模型：表面吸附和脱附的活化能与表面吸附量无关(Ea