光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展
有机化学中的光催化反应研究
有机化学中的光催化反应研究光催化反应是一类在光照条件下进行的化学反应，通过吸收能量来激活反应物质并引发化学反应。
光催化反应在有机化学中具有重要的研究价值和应用前景。
本文将从光催化反应的基础原理、应用领域和研究进展三个方面来探讨有机化学中的光催化反应研究。
一、光催化反应的基础原理光催化反应的基础原理主要涉及光激发态的产生、电子转移和分子间相互作用。
在光催化反应中，可见光或紫外光激发光敏剂产生激发态，这些激发态的能量可以被反应物质吸收，并引起电子转移。
光激发态和反应物质之间的电子转移过程是光催化反应的核心步骤，可以通过选择合适的光敏剂和反应物质来调控反应活性。
此外，分子间的相互作用也是影响光催化反应的重要因素之一，包括电荷转移、质子转移和氢键形成等。
二、光催化反应的应用领域光催化反应在有机合成、环境保护和能源转换等领域具有广泛的应用前景。
在有机合成领域，光催化反应可以用于合成具有特殊结构和功能的有机分子，如手性化合物、荧光探针和生物活性物质等。
光催化反应还能够催化有机合成中的偶联反应、氧化反应和还原反应等，为有机合成提供了新的方法和途径。
在环境保护方面，光催化反应可以使有机废水中的有毒有机物得到降解和转化，从而减少对环境的污染。
在能源转换领域，光催化反应可用于光电转换、光解水和光催化析氢等过程，为可再生能源的开发和利用提供了新的思路。
三、有机化学中的光催化反应研究进展近年来，有机化学中的光催化反应研究取得了重要进展。
研究人员通过设计新的光敏剂和反应体系，拓展了光催化反应的反应类型和适用范围。
例如，以有机小分子为基础的光敏剂被广泛应用于光催化反应中，其结构和性能可以通过有机合成进行调控和改进。
此外，金属有机框架材料也成为光催化反应研究的热点领域，其具有高度可调性和多样性的结构使其在光催化反应中发挥了重要作用。
除了光敏剂的设计和优化之外，反应条件的调控和催化剂的开发也是有机化学中光催化反应研究的重要方向。
光催化有机反应研究进展
光催化有机反应研究进展随着科技的不断进步，人们对于有机反应的研究也越来越深入。
在这个领域中，光催化有机反应的研究成果引起了广泛的关注。
光催化有机反应是利用光能激发化学反应的过程，相较于传统的热催化反应，具有更高的效率和选择性。
本文将从不同的角度探讨光催化有机反应的研究进展。
首先，我们来看光催化有机反应在有机合成领域中的应用。
有机合成是一项重要的领域，它涉及到各种化学物质的合成及其应用。
而光催化有机反应的出现，为有机合成的发展带来了新的机遇。
例如，利用光催化反应合成药物分子，可以在较温和的反应条件下高效地实现目标化合物的合成。
此外，光催化有机反应还可以应用于材料合成，用于制备高效的光电材料、催化剂等。
其次，我们来探讨光催化有机反应的机理。
光催化反应的核心是光激发引起的化学反应过程。
在光照下，光催化剂能够吸收光能并转化为激发态，从而参与化学反应。
这一过程中，光催化剂起到了关键的作用。
不同的催化剂具有不同的能带结构，能够调控电子在酸碱和离子态之间的转移，从而实现特定的化学反应。
光催化剂的设计和优化是光催化有机反应研究的重要方向。
进一步地，我们来探索光催化有机反应的研究进展与挑战。
光催化有机反应的研究已经取得了一系列重要的进展，但仍然面临着许多挑战。
一方面，光催化剂的设计需要考虑到催化剂的长寿命性能，以及对环境友好的特点。
另一方面，光催化有机反应的反应条件需要进一步优化，提高反应的效率和选择性。
此外，光催化有机反应的机制研究也需进行深入，以揭示其中的化学过程，并为进一步的研究提供理论基础。
最后，我们来展望光催化有机反应的未来发展。
随着光催化有机反应的不断深入，其在有机合成和材料合成等领域的应用前景非常广阔。
未来的研究可以集中在催化剂的开发和优化，以及反应条件的改进。
此外，对于光催化有机反应机理的研究也需加强，以解答其中的科学问题。
随着越来越多的研究者加入到光催化有机反应的研究中，相信在不久的将来，我们将能够开发出更高效、更可持续的光催化有机反应体系。
光催化材料在有机合成中的应用研究
光催化材料在有机合成中的反应条件
光源：需要一定 波长的光照射
温度：适宜的温 度范围，一般在 室温至200℃之 间
催化剂：光催化 材料是反应的催 化剂，需要适量 的光催化剂量
反应介质：通常 为有机溶剂或水 溶液，对反应介 质有一定要求
光催化材料在有机合成中的应 用实例
光催化材料在药物合成中的应用
列举几个光催化材料在香料合 成中的应用实例
分析光催化材料在香料合成中 的优势和局限性
展望光催化材料在香料合成中 的未来发展
光催化材料在其他领域的应用
能源转化：光催化材料可将 太阳能转化为氢能，为可再 生能源利用提供新途径
抗菌消毒：光催化材料具有 广谱抗菌性能，可用于医疗、
食品等领域
环境保护：光催化材料可用 于空气净化和水处理，有效 去除污染物
传感器：光催化材料可制备 成传感器，用于检测气体、
水质等
光催化材料在有机合成中的挑 战和前景
光催化材料在有机合成中面临的挑战
催化剂的活性与稳定 性：提高光催化材料 的活性及稳定性是关 键问题。
反应机理的深入理解： 需要进一步研究光催 化反应机理，以实现 更有效的有机合成。
可见光利用：目前大 多数光催化材料主要 利用紫外光，如何有 效利用可见光是重要 挑战。
在染料合成中，光催化材料可以作为氧化剂或催化剂，提高染料的产率和纯度。
与传统的氧化剂相比，光催化材料具有环保、高效、低成本等优点，有利于实现染料合成的绿 色化。
光催化材料在染料合成中的应用研究，有助于推动光催化技术的发展，为有机合成领域提供更 多可持续发展的可能性。
光催化材料在香料合成中的应用
介绍光催化材料在香料合成中 的原理
技术创新：不断探索和开发更高效、稳定的光催化材料，提高有机合成的效率和选择性。
新型光催化剂的研究进展与应用前景
新型光催化剂的研究进展与应用前景新型光催化剂是指通过光照作用下，能够促进化学反应的物质。
光催化剂具有高效、环境友好、可重复使用等特点，在环境治理、能源转化、有机合成等领域具有广阔的应用前景。
本文将从研究进展和应用前景两个方面进行阐述。
一、研究进展1.二维材料光催化剂：二维材料具有高比表面积、丰富的化学反应位点以及优异的光电性能等特点，被广泛应用于光催化反应中。
例如，二维过渡金属硫属化物（TMDs）如MoS2、WS2等在水分解、二氧化碳还原等反应中显示出优异的活性和稳定性。
2.非金属碳化物光催化剂：非金属碳化物如氮化碳、磷化碳等也是研究的热点。
这些材料不仅具有较好的光吸收性能，而且还能够通过调节其结构和组分来调控其催化性能。
例如，氮化碳具有较高的光催化活性和稳定性，在有机污染物降解、水分解、氧还原等反应中得到了广泛应用。
3.共价有机骨架光催化剂：共价有机骨架如金属有机骨架（MOF）、共轭有机聚合物（COP）等也是研究的热点。
这些材料具有多孔结构、丰富的官能团以及良好的催化活性，可用于光催化降解有机污染物、二氧化碳固定和转化、氢能产生等反应。
4.界面调控光催化剂：界面调控光催化剂可以通过修饰催化剂表面，改变其光电性质以及表面氧化还原性能，从而调控催化剂的催化性能。
常见的界面调控方法包括共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等。
这种调控方法可以显著增强催化剂的活性、选择性和稳定性。
二、应用前景1.环境治理：新型光催化剂可用于大气和水环境中有害物质的去除，如有机污染物的降解、重金属的去除等。
光催化技术与传统的吸附、氧化、还原等方法相比，具有高效、无二次污染的优点。
2.能源转化：新型光催化剂在能源转化领域也具有巨大的潜力。
例如，光催化剂可用于光电催化水分解产氢，将太阳能转化为可储存和利用的氢能源。
同时，光催化剂还可用于二氧化碳的固定和转化，实现CO2资源化利用。
3.有机合成：新型光催化剂在有机合成中也有广泛应用。
光催化技术可以用于光催化还原、光催化氧化、光催化偶联等反应，实现有机物的高效合成。
光催化co2还原和有机氧化反应耦合综述
光催化CO2还原和有机氧化反应耦合综述近年来，随着全球温室气体排放问题的日益严重，光催化CO2还原和有机氧化反应耦合成为了一种备受关注的绿色能源转化技术。
通过利用太阳能、光催化剂和CO2等原料，可以实现CO2的有效还原，同时进行有机底物的氧化反应，从而实现高效催化反应，减少温室气体排放，节约化石能源资源，为清洁能源和环境保护做出积极贡献。
光催化CO2还原和有机氧化反应耦合技术具有广阔的应用前景和重要的科学研究意义。
为了更加深入地了解和研究这一技术，本文将从以下几个方面进行综述：一、光催化CO2还原的基本原理1.1 CO2还原的化学反应过程CO2还原是将CO2转化为有用的化合物，例如一氧化碳、甲醇等。
在光催化作用下，CO2分子会吸收光能，激发成为高能态的分子，然后发生催化反应，将CO2还原为有机化合物。
1.2 光催化剂的作用机制光催化剂是CO2还原反应的关键，其作用是在吸收光能后提供催化活性位点，促进CO2分子的吸附和反应，从而提高反应效率和选择性。
二、有机氧化反应的基本原理2.1 有机氧化反应的反应机制有机氧化反应是一种将有机物中的氢原子氧化为碳氧化物的化学反应，通常是在氧气或过氧化氢等氧化剂的催化下进行。
这种反应常见于醇的氧化、醛的氧化、芳香烃的氧化等。
2.2 催化剂在有机氧化反应中的作用在有机氧化反应中，催化剂对氧化剂和底物之间的相互作用起到重要的催化作用，提高反应速率和选择性。
三、光催化CO2还原和有机氧化反应的耦合技术3.1 耦合原理及机制光催化CO2还原和有机氧化反应的耦合技术是将两种反应在同一反应体系中进行，充分利用光能和催化剂，实现CO2还原和有机氧化的联合反应。
这种耦合技术能够有效提高能源利用率和反应效率，实现能源转化和环境保护的双重目的。
3.2 光催化剂的设计与优化在光催化CO2还原和有机氧化反应的耦合体系中，光催化剂的设计和优化至关重要。
通过合理设计催化剂的结构和成分，可以提高光催化活性和稳定性，改善反应选择性和效率。
光催化剂在有机合成中的应用
光催化剂在有机合成中的应用光催化剂是一种能够利用光能进行化学反应的催化剂。
它通过吸收光能激发电子，从而改变原子结构，促进化学反应的进行。
光催化剂在有机合成领域中具有广泛的应用，可以用于合成各种有机化合物和重要药物。
本文将重点介绍光催化剂在有机合成中的几个主要应用方面。
一、光催化剂在选择性氧化反应中的应用光催化剂在氧化反应中是一种重要的选择性工具。
通过调节光催化剂的结构和反应条件，可实现对底物中特定官能团的选择性氧化。
以阳离子Ir(III)金属配合物为催化剂，可将甲苯氧化为对甲基苯甲醛，而不生成对苯甲酸的副产物。
这种选择性氧化反应在药物和化学品合成中具有重要的应用价值。
二、光催化剂在碳-碳键形成反应中的应用光催化剂可用于实现碳-碳键的形成，为有机合成提供了新的方法和策略。
通过将光催化剂与底物分子相互作用，产生活性的碳中心，进而与其他分子发生碳-碳键形成反应。
以二茂铁和吡啶结构为基础的光催化剂，被广泛应用于烯烃和芳烃之间的交叉环化反应。
这种碳-碳键形成反应在天然产物的合成和杂环化合物的合成中起到了重要作用。
三、光催化剂在光致电化学反应中的应用光催化剂可在光照条件下促进电化学反应的进行，这种光致电化学反应具有高效、环境友好和可控的特点。
以卟啉和金属配合物为基础的光催化剂，可用于光致电化学水分解产氢反应。
通过光催化剂的作用，可有效提高水分解反应的效率，实现可持续能源的制备。
此外，光催化剂还可用于光致电化学还原反应，促进有机分子的还原转化。
四、光催化剂在金属有机化学中的应用金属有机化学是有机合成领域的重要分支，光催化剂在金属有机化学中发挥着重要的作用。
以铱、钌、铑等金属为中心的光催化剂，可以与底物形成有效的金属有机复合物，进而发生多种重要的C-H键活化反应。
这些反应在有机合成中具有重要的意义，可用于构建复杂有机分子的骨架和引入特定官能团。
总结光催化剂在有机合成中的应用已成为一种重要的研究方向。
通过调节光催化剂的结构和反应条件，可以实现对有机化合物的选择性转化和高效合成。
光催化剂在有机合成中的应用与优化
光催化剂在有机合成中的应用与优化近年来，随着绿色化学和可持续发展的重要性日益凸显，光催化剂作为一种环境友好且高效的催化剂逐渐受到研究者的关注。
光催化剂通过利用可见光或紫外光来激发催化反应，可广泛应用于有机合成领域。
本文将探讨光催化剂在有机合成中的应用以及如何优化合成过程，通过实现高效反应和选择性控制，推动绿色合成化学的发展。
一、光催化剂的基本原理光催化剂是一种能够吸收可见光或紫外光的材料，它们能将光能转化为化学能，并在催化反应中起到促进剂的作用。
光催化剂的基本原理是通过自由基、电子转移或氧化还原等反应机制来实现有机物转化。
其中，半导体光催化剂是典型的可见光催化剂，其能带结构决定了其能够吸收特定波长的光。
二、光催化剂在有机合成中的应用1. 光催化剂在C-C键形成反应中的应用光催化剂在有机合成中可用于催化C-C键的形成反应。
例如，通过光催化剂的作用，可实现溴代烷和醇的光催化取代反应，从而形成C-C键。
同时，光催化剂也可催化醛和亲核试剂的加成反应，有效生成醇。
2. 光催化剂在不对称合成中的应用在不对称合成领域，光催化剂广泛用于手性化合物的合成。
以手性光催化剂为例，它们能够在光照条件下催化不对称的有机合成反应，实现产物的对映选择性。
3. 光催化剂在环境修复中的应用光催化剂在环境修复方面具有巨大的潜力。
例如，通过光催化剂的作用，可将有机污染物光催化降解为无害的物质，从而净化水体和大气。
三、光催化剂在有机合成中的优化措施1. 光催化剂的设计与合成合理设计和合成高效的光催化剂是优化有机合成中的关键因素。
研究者可以通过合理选择和组合催化剂的结构，提高催化剂的吸光能力、催化活性和稳定性。
2. 反应条件的优化合理的反应条件对于光催化剂的应用和优化至关重要。
例如，合适的光源选择、温度控制以及反应溶剂的选择等都可以影响催化剂的效率和选择性。
3. 光催化剂与底物之间的相互作用光催化剂与底物之间的相互作用对于实现高效合成具有重要作用。
光催化有机合成的研究与应用
光催化有机合成的研究与应用随着科技的不断进步和社会的发展，人们对于环境友好型的合成方法越来越感兴趣。
光催化有机合成作为一种全新的绿色方法，在化学领域逐渐崭露头角。
本文将重点探讨光催化有机合成的研究进展与应用前景。
一、光催化有机合成的基本原理光催化有机合成是指在光照条件下，通过特定的催化剂和底物反应，以光能为动力实现有机化合物的生成。
光催化合成的基本原理是物质通过吸收光能后，存在激发态能量，进而参与化学反应。
而催化剂在反应中起到引发和加速化学反应的作用。
光催化有机合成具有高效、选区性强、副产物少等优势，并且与传统合成方法相比，不产生污染物，对环境友好。
二、光催化有机合成在有机合成中的应用1. 光催化活化底物反应在光催化有机合成中，通过引入催化剂，可以大大提高底物的活性。
催化剂的存在能够显著降低活化能，使反应更加容易发生。
例如，在烯烃的环化反应中，引入光催化剂能够使底物更容易形成高效的迈克尔加合产物，提高反应的选择性和产率。
2. 光催化氧化反应光催化合成在有机合成中还可以应用于氧化反应。
通过光照条件下，催化剂与底物反应，可以实现底物的氧化。
这种方法具有选择性好、副产物少等优点。
例如，光催化合成可以应用于醛醇的氧化反应，通过催化剂的作用，可以将醛醇转化为酮醇，扩展了有机合成化合物的范围。
三、光催化合成的研究进展光催化有机合成近年来在化学领域取得了长足的发展。
有机化学家们不断研究不同的光催化剂，并且在机理的研究上也取得了一系列的突破。
例如，研究人员发现一些金属有机配合物作为光催化剂能够对光照条件下特定的有机反应起到良好的催化作用。
此外，通过改变催化剂的结构，研究人员发现可以调控反应的速率和产物的选择性，为光催化有机合成的实际应用提供了更好的选择。
四、光催化有机合成的应用前景由于光催化有机合成具有环境友好、高效和选择性强等优势，因此在化学领域具有广阔的应用前景。
首先，光催化有机合成可以用于制备医药、农药和功能性材料等有机化合物。
关于光催化氧化技术的综述研究
关于光催化氧化技术的综述研究光催化氧化技术是一种利用光能和催化剂促进氧化反应的技术，已经被广泛应用于环境治理、能源生产和化工等领域。
本文将综述光催化氧化技术的原理、应用、发展现状和未来趋势，以期为相关领域的研究和实践提供参考。
一、光催化氧化技术的原理光催化氧化技术是通过使用光或其他辐射能源来激活催化剂，促进催化剂表面上的氧化还原反应。
具体来说，当光能照射到催化剂表面时，催化剂会吸收能量，激发电子跃迁至导带，从而形成电子-空穴对。
这些电子-空穴对可以参与表面吸附分子的还原和氧化反应，从而促进氧化反应的进行。
光催化氧化技术的核心是催化剂的光谱响应和电子传递过程。
1. 环境治理光催化氧化技术在环境治理领域有着广泛的应用。
利用光催化氧化技术可以将废水中的有机物、重金属和污染物转化为无害物质，达到废水处理和环境保护的目的。
光催化氧化技术还可以用于空气净化，例如将空气中的有害气体如二氧化硫、氮氧化物等转化为无害物质，净化空气质量。
2. 能源生产光催化氧化技术还可以应用于能源生产领域。
利用光催化氧化技术可以将太阳能转化为化学能，通过光催化水分解来产生氢气，从而实现可再生能源的生产。
光催化氧化技术还可以应用于光电池、光催化还原CO2等领域，为能源生产提供新的技术途径。
3. 化工领域在化工领域，光催化氧化技术可以应用于有机合成、催化剂制备、催化反应等方面。
利用光催化氧化技术可以实现对有机物的特定官能团氧化反应，产生具有特定结构和性质的有机化合物。
光催化氧化技术还可以应用于催化剂的制备，例如通过光催化合成法来制备铁氧化物等催化剂。
目前，光催化氧化技术已经取得了一系列的研究进展和应用成果。
在催化剂方面，研究人员已经合成了多种高效的光催化剂，如TiO2、ZnO、CdS、WO3等，这些催化剂在光催化氧化反应中具有较高的活性和稳定性。
在反应系统方面，研究人员已经开发了多种光催化氧化反应体系，如溶液相、气相和固相反应等，这些反应体系在各自领域已经取得了一定的应用效果。
光有机物催化剂的研究进展与应用
光有机物催化剂的研究进展与应用引言近年来，光有机物催化剂作为一种新型催化剂材料，受到广泛的研究和关注。
光有机物催化剂以其独特的结构和性质，在有机合成、环境保护和能源转化等领域展现出巨大的应用潜力。
本文将介绍光有机物催化剂的研究进展，并探讨其在不同领域的应用前景。
一、光有机物催化剂的定义与分类1.定义光有机物催化剂是一类通过吸收可见光或紫外光激发电荷转移的有机物，能够在光照条件下促进化学反应的进行。
与传统的金属催化剂相比，光有机物催化剂具有相对较低的成本、更广泛的反应底物适应性以及较好的环境友好性。
2.分类根据光激发机理和电子结构的差异，光有机物催化剂可以分为多种不同的类别。
常见的光有机物催化剂包括有机染料、有机光热剂、半导体光催化剂等。
二、光有机物催化剂的研究进展1. 催化剂的设计与合成光有机物催化剂的设计与合成是研究光有机物催化剂的重要一环。
研究人员通过优化分子结构和功能基团的设计，以及不同的合成方法，实现了一系列高效的光有机物催化剂的合成。
例如，合成了一种具有多重吸光特性和高催化活性的有机染料催化剂，为光催化反应提供了新的研究思路和技术手段。
2. 光催化反应的机理研究光有机物催化剂的研究不仅需要高效的催化体系，还需要深入了解催化反应的机理。
近年来，研究人员通过各种实验技术和理论计算方法，揭示了光有机物催化剂在催化反应中的作用机制。
这些研究为光有机物催化剂的改进和优化提供了理论指导。
3. 光有机物催化剂在有机合成中的应用光有机物催化剂在有机合成领域具有广泛的应用前景。
光有机物催化剂能够在温和条件下实现高选择性的化学转化，因此在合成复杂有机分子和药物中具有重要的应用价值。
例如，通过光有机物催化剂的介入，研究人员成功地实现了对多数量子化合物的高效合成，为新型药物设计和合成提供了新的思路和方法。
4. 光有机物催化剂在环境保护中的应用光有机物催化剂还具有广泛的环境保护应用前景。
光有机物催化剂能够通过光催化反应将有机废水中的有害物质转化为无害物质，实现废水的高效处理。
光催化选择性合成有机物_汪家喜
systems，and can make full use of solar energy as the light source． Also ，photocatalytic reactions avoids the use of pow erful oxidants，hazardous reductants and toxic substances，w hich meet the demand of energy saving and environment protection． Photocatalysts are low cost，nontoxic，possess stable physical and chemical properties and high activity on organic compounds synthesis even after used several times． The high selective activity to thus offering a green and energytarget product can be achieved by optimizing the photocatalytic reaction system ， efficient route for organic compounds synthesis． The type of catalysts on photocatalytic selective synthesis of organic compounds，influencing factors of selectivity and the w ay to improve the selectivity in recent years are review ed in this paper． The review especially focuses on crystal form of photocatalysts，synthesis and surface modification of catalysts，different tapes of solvents，conditions of photocatalytic reaction and other factors to the organic synthesis of photocatalytic selective，such as polymerization，hydroxylation of aromatic，oxidation of amine，epoxidation of olefins and carbonylation． Finally ，the application and development of photocatalysis in selective organic synthesis are prospected． Key words Contents 1 2 Introduction TiO2 photocatalysis in organic selective synthesis photocatalysis； selectivity ； catalytic transformation； green synthesis 2. 1 2. 2 2. 3 Polymerization Hydroxylation of aromatic Oxidation of amine
光催化氧化反应的研究进展
摘
要 ： 述 了光催化氧化技 术降解废水废 气的原理 ， 概 影响 因素 ， 高光催化剂 活性的途 提
径． 以及光催化技术在有机合成 中的应用。 制备 高效的催化剂 ， 解决太阳光的利 用问题 ， 开发光催
化 反应 器将 是今 后 研 究 的重 点 。 关 键词 ：光催 化氧 化 ； 光催 化反 应 器
维普资讯
２ ０ 年第 ３ 卷第 ５ ０７ ８ 期
文章编号 ：０ ６－１４ ２ ０ ）５ ０ １ ～ ５ １０ － ８ （０ ７ ０ — ０ ７ ０ ４
《浙 江 化 工 》
一ｌ 一 ７
光催化氧化反应 的研究进展
杨 尧 （ 浙江大学材料与化学工程 学院 ， 浙江 杭州 ３０２） １０７
的途 径 。
科学技术的进步和对光催化技术广泛而深人的
穴发生分离 。 迁移到粒子表现的不同位置。 热力学理 论表明 ， 电子具有还原性 ， 空穴具有氧化性。吸附在
研究 ， 使光催化技术得到迅速发展。 除了利用半导体 ＴＯ 表面的氧俘获电子形成 ０－分布在表面的 ｈ ｉ ２ ， 可 ｊ Ｈ和 Ｏ 材料来进行光催化氧化降解废水 、 废气以外 ， 也有不 以将吸附在 ＴＯ 表面 Ｏ 一 Ｈ０分子氧化成 ・ Ｈ 而 Ｏ 少研究机构利用该技术为有机合成提供了一条新途 自由基 ， ・ Ｈ 自由基的氧化能力是水体中存在的
８ ． ｍ的光子后 ， ５ 价带电子被激发 ， 越过禁带 要的是 。光催化技术可将污染物降解为无毒的无机 等于 ３７ ｎ 形成带负电的高活性电子 ｅ， 一同时在价带 小 分 子物 质 如 Ｃ Ｈ２ 及 各 种 相 应 的无 机 离 子 而 进人导带 ． Ｏ、 ０ 在电场 的作用下 ， 电子与空 实现无害化 ， 为治理水污染提供了一条新 的、 有潜力 上产生带正电的空穴 ｈ。
mof光催化在有机合成方面的应用
mof光催化在有机合成方面的应用近年来，光催化技术在有机合成领域得到了广泛的应用，其中以mof光催化技术为代表的新型光催化剂备受关注。
本文将从mof光催化技术的基本原理、有机合成中的应用以及未来的发展方向等方面进行探讨。
一、mof光催化技术的基本原理mof，即金属有机框架，是一种由金属离子和有机配体构成的多孔材料。
mof具有大量的表面积和孔隙结构，因此具有很强的吸附能力和催化活性。
mof光催化技术是指利用mof材料对光能的吸收和转换，进而促使有机反应的发生。
mof光催化技术的基本原理是，利用光能激发mof材料中的电子，使其跃迁到高能级轨道上，形成激发态。
激发态的电子可以参与有机反应的发生，从而加速反应速率，并提高反应的选择性和产率。
另外，mof材料的孔隙结构还可以提供反应物分子的空间排列和定向，进一步促进有机反应的发生。
二、mof光催化技术在有机合成中的应用mof光催化技术在有机合成中的应用非常广泛，可以用于各种有机反应的催化和促进。
以下列举几个具有代表性的案例。
1. 光催化羟甲基化反应羟甲基化反应是一种重要的有机合成反应，可以用于制备醇、醛、酮等化合物。
mof光催化羟甲基化反应可以实现高效、选择性的羟甲基化反应，同时还具有较高的催化活性和稳定性。
2. 光催化芳香烃官能团化反应芳香烃官能团化反应是一种重要的有机合成反应，在制备一些重要有机化合物时具有广泛应用。
mof光催化芳香烃官能团化反应可以实现高效的反应转化率和选择性，还可以避免传统反应中产生的废弃物和有害气体的产生。
3. 光催化偶氮苯类反应偶氮苯类反应是一种具有广泛用途的有机合成反应，在多种领域中都有应用。
mof光催化偶氮苯类反应可以实现高效、选择性的反应转化，同时还可以避免传统反应中使用的有害气体和废弃物的产生。
三、mof光催化技术的未来发展方向随着对mof光催化技术的深入研究，人们对其未来发展方向的探讨也越来越多。
以下列举几个可能的发展方向。
光催化在有机合成中的应用 文献综述
光催化在有机合成中的应用沈晓峰150110113 化学师范10摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境有害的耗能过程。
在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。
1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。
目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。
尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。
众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。
光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。
2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。
半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。
半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。
光催化材料在有机合成中的应用前景
光催化材料在有机合成中的应用前景随着科学技术的不断发展，光催化材料作为一种新型的功能材料，其在有机合成领域中的应用前景日益广阔。
光催化材料可以利用光能将化学反应中的活化能降低，从而实现高效、绿色的有机合成。
本文将探讨光催化材料在有机合成中的应用前景，并分析其优势和挑战。
一、光催化材料的基本原理光催化材料是指能够吸收光能并将其转化为化学能的材料。
其基本原理是通过光激发材料中的电子，形成活化态的电子和空穴。
这些活化态的电子和空穴能够参与化学反应，从而实现有机合成过程中的活化和催化作用。
二、光催化材料在有机合成中的应用1. 光催化材料在有机合成中的催化作用光催化材料可以作为催化剂参与有机合成反应，提高反应速率和选择性。
例如，光催化材料可以通过活化底物中的键，使其更容易发生反应。
此外，光催化材料还可以调控反应的路径，实现特定产物的选择性合成。
2. 光催化材料在有机合成中的活化作用光催化材料可以通过光激发产生的活化态电子和空穴，对底物进行活化。
这种活化作用可以使底物中的键发生断裂或形成新的键，从而实现有机合成反应。
例如，通过光催化材料的活化作用，可以实现氧化反应、还原反应、羰基化反应等。
3. 光催化材料在有机合成中的选择性控制光催化材料可以通过调控光激发产生的活化态电子和空穴的能级，实现对反应的选择性控制。
例如，通过选择合适的光催化材料，可以实现对底物中特定官能团的选择性活化，从而实现特定产物的合成。
三、光催化材料在有机合成中的优势1. 高效性光催化材料可以利用光能将化学反应中的活化能降低，从而提高反应速率。
相比传统的热催化反应，光催化反应的能量利用效率更高，反应速率更快。
2. 绿色环保光催化反应不需要使用高温或高压条件，也不需要使用有毒的催化剂。
因此，光催化反应是一种绿色环保的合成方法，可以降低对环境的污染。
3. 可控性光催化材料的能级可以通过调控材料的组成和结构进行设计，从而实现对反应的选择性控制。
这种可控性使得光催化反应在有机合成中具有广泛的应用前景。
有机合成中的光催化反应机理研究
有机合成中的光催化反应机理研究跟随科技的飞速发展，有机合成反应已成为有机化学领域中的一个重要研究方向。
其中，光催化有机合成反应引起了广泛的关注和兴趣。
光催化反应通过利用光能使反应物发生吸收和激发，从而实现反应过程中的能量转化和分子转变。
本文将重点讨论光催化反应的机理研究在有机合成中的应用。
光催化反应的基本原理是通过光合物质（如光敏剂）在光照条件下吸收能量并转移给反应物质，从而催化反应的进行。
光催化反应的基本步骤包括：吸光、激发、能量传递、电荷分离和激发态消除等。
在这些过程中，光敏剂起到了关键的作用。
光敏剂是光催化反应的核心。
光敏剂的选择和设计对于光催化反应的效率和选择性至关重要。
目前，研究人员通过合成和修饰分子结构，不断发展出各种高效的光敏剂。
其中，过渡金属配合物、有机染料和半导体纳米材料等被广泛应用于光催化反应中。
在光敏剂的作用下，光催化反应中的一个重要步骤是光吸收和能量传递过程。
光敏剂吸收光子能量后，激发到高能态，然后通过反应物和催化剂之间的能量转移，将能量转移给反应物质。
这种能量传递可以使反应物质激发到活跃态，产生化学反应。
另一个关键的步骤是电荷分离和激发态消除过程。
在光催化反应中，光敏剂的激发态通过电荷传递和界面反应等方式，将电子和空穴分离出来，形成活跃的反应物体系。
这种电荷分离的过程使得光催化反应具有高效率和高选择性。
光催化反应机理的研究对于有机合成具有重要的指导作用。
通过探究光催化反应中的各个步骤和分子间的相互作用，可以深入理解光催化反应的本质和规律。
这种理解可提供更好的方法和条件来实现特定化学转化的目标。
光催化反应的机理研究已经在许多有机合成反应中得到了广泛应用。
例如，光催化反应常被用于有机合成中的芳香化反应、碳碳键形成反应和氧化反应等。
通过精确控制光敏剂的选择和条件，可以实现高效、高收率和高选择性的有机合成反应。
在有机合成中，光催化反应还具有许多优点。
首先，光催化反应具有温和条件和绿色环保的特点。
光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展
光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展一、光催化CO2还原技术概述光催化CO2还原技术是利用光能将CO2还原为有机物质或燃料的过程。
该技术利用可见光或紫外光激发催化剂表面的电子，催化剂表面的活化电子与CO2发生反应，形成有机物质或燃料。
光催化CO2还原技术具有高效、低成本、无需外部能源等优点，因此备受研究者的青睐。
二、光催化CO2还原催化剂的研究进展光催化CO2还原过程的关键在于催化剂的设计与合成。
近年来，研究者们在催化剂的选择、结构设计和性能调控等方面取得了一系列重要进展。
1. 催化剂的选择传统的光催化CO2还原催化剂主要包括金属氧化物、半导体光催化剂和金属复合物等。
金属氧化物催化剂如二氧化钛（TiO2）具有良好的稳定性和光催化性能，被广泛应用于光催化CO2还原反应中。
半导体光催化剂如硫化镉（CdS）和氧化铋（Bi2O3）具有较宽的吸收光谱和可调控的光电子性能，能够更有效地提高光催化CO2还原的效率。
金属复合物催化剂如金属有机框架（MOF）具有高温稳定性和可调控的结构，被认为是未来光催化CO2还原催化剂的发展方向之一。
2. 结构设计催化剂的结构设计是影响光催化CO2还原性能的重要因素。
研究者们通过调控催化剂的晶体结构、表面形貌和孔道结构等方面，改变催化剂的吸附能力、电子传输特性和反应活性，从而提高光催化CO2还原的效率。
设计高表面积和丰富孔道结构的催化剂可以提高CO2在催化剂表面的吸附和传输速率，有效提高CO2的转化率。
3. 性能调控除了结构设计外，研究者们还通过控制催化剂的表面成分、晶格缺陷和界面活性位点等方面，调控催化剂的表面性质，提高其对CO2的选择性吸附和还原能力。
通过修饰金属氧化物催化剂表面，可以增加其与CO2分子的相互作用力，提高CO2的选择性吸附和还原过程。
三、光催化CO2还原技术的应用前景光催化CO2还原技术具有重要的环境和能源应用前景。
光催化CO2还原技术可以将CO2转化为有机物质或燃料，实现CO2的资源化利用，减少对化石能源的依赖。
有机合成中利用光催化反应的新进展
有机合成中利用光催化反应的新进展有机合成是一门研究有机化合物合成方法和反应机理的学科，广泛应用于药物合成、材料科学和化学生物学等领域。
近年来，随着光催化反应的发展，有机合成领域也迎来了新的进展。
光催化反应是指利用光能激发物质分子的电子转移过程，从而实现有机化合物的合成和转化。
本文将介绍有机合成中利用光催化反应的新进展。
光催化反应的优势在于能够实现高效、高选择性的有机合成。
传统的有机合成方法往往需要高温、高压和强酸碱等条件，而光催化反应则能在温和条件下进行。
此外，光催化反应还具有绿色环保的特点，不产生或产生少量的废弃物，对环境友好。
因此，光催化反应在有机合成中的应用前景广阔。
一种常见的光催化反应是光氧化反应。
通过光氧化反应，有机物可以与氧气发生氧化反应，生成相应的氧化产物。
这种反应在有机合成中具有重要的应用价值。
例如，光氧化反应可以用于合成酮类化合物，这是一类重要的有机化合物，广泛应用于药物合成和材料科学领域。
传统的合成方法往往需要使用有毒的氧化剂，而光氧化反应则能够在光照条件下，通过光催化剂的作用实现酮类化合物的高效合成。
另一种重要的光催化反应是光还原反应。
通过光还原反应，有机物可以与还原剂发生还原反应，生成相应的还原产物。
光还原反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，光还原反应可以用于合成醇类化合物，这是一类重要的有机化合物，广泛应用于药物合成和材料科学领域。
传统的合成方法往往需要使用有毒的还原剂，而光还原反应则能够在光照条件下，通过光催化剂的作用实现醇类化合物的高效合成。
除了光氧化反应和光还原反应，光催化反应还可以实现其他类型的有机合成。
例如，光催化反应可以用于合成酯类化合物、醚类化合物和胺类化合物等。
这些化合物在药物合成和材料科学领域具有重要的应用价值。
传统的合成方法往往需要使用有毒的试剂和高能耗的条件，而光催化反应则能够在光照条件下，通过光催化剂的作用实现这些化合物的高效合成。
近年来，随着光催化反应的发展，有机合成领域也迎来了一系列新的进展。
金属硫化物光催化选择性氧化还原有机物的研究
金属硫化物光催化选择性氧化还原有机物的研究通过不同方法合成的金属硫化物,研究其在可见光下选择性氧化还原有机物的光催化活性。
光催化剂通过X射线粉末衍射,紫外可见漫反射光谱,扫描电镜,透射电镜,氮气吸附脱附,荧光光谱,光电流,电化学阻抗,X射线光电子能谱等一系列表征手段对催化剂的物理结构,光学性能,形貌,比表面积、孔结构,光生电子空穴对的分离及表面组成进行了比较详细的表征。
BN/In2S3在可见光下选择性氧化芳香醇到芳香醛的光催化活性结果表明,7%BN/In2S3光催化剂表现出最好
的光催化活性,超声处理后的BN带负电荷,就可以快速的转移带正电的光生空穴,有效的促进光生电子-空穴对的分离,抑制其复合几率,从而提高光催化活性。
另一金属硫化物是通过室温固相法合成的CdS纳米颗粒,探讨了其在可见光下,耦合体系中光催化氧化对甲氧基苯甲醇还原硝基苯的研究。
光照4 h的条件下,对甲氧基苯甲醇和硝基苯的转化率分别达到92.2%和93.3%,对甲氧基苯甲醛和苯胺的产率分别为83.5%和62.3%。
通过捕获剂实验推测了可能的反应机理,光生空穴直接将芳香醇氧化到醛,光生电子结合氧化过程产生的质子H直接还原硝基苯到苯胺。
此外还研究了通过水热方法合成的CdS
纳米颗粒,N2氛围下光催化选择性氧化还原对甲氧基苯甲醇可见光下的光催化
活性,在一个体系中既可以实现将对甲氧基苯甲醇氧化到对甲氧基苯甲醛,又能将对甲氧基苯甲醇还原到对甲基苯甲醚的一个歧化过程,而且对甲氧基苯甲醛及对甲基苯甲醚的产率接近理论值,以及探讨了不同芳香醇和不同反应溶剂对光催化活性的影响。
金属硫化物是一种高效、稳定的光催化剂,在光催化氧化还原有机物中的应用已崭露头脚,为有机合成提供了温和绿色的反应渠道,拓宽了光催化的应用范围。
有机和聚合物合成中的光催化
产能经济373有机和聚合物合成中的光催化杨文良 辽宁鼎际得石化股份有限公司摘要：光氧化还原催化剂是能够吸收可见光的金属-或有机-化合物，产生激发态物质。
这种激发态物质可以提供或接受来自其他底物的电子，以在环境温度下以高原子效率介导氧化还原反应。
这些催化剂已经成功实施，用于发现新的有机反应和增值化学品的合成，具有出色的选择性和立体规律性控制。
这些催化剂为先进的有机转化和聚合物合成创造了新方法。
关键词：聚合物；合成；光催化中图分类号：X703 文献识别码：A 文章编号：1001-828X(2019)022-0373-01一、前言自然光合作用是自然界将太阳能转化为化学能的最重要和最复杂的过程之一，化学能维持地球上的生命。
具体而言，在植物中，叶绿素可以收集光能并激活复杂的化学反应，从而通过Calvin-Benson 循环产生氧气并合成有机化合物用于储能。
[1]这些有机化合物(碳水化合物和天然聚合物)为其他化合物提供主要能源。
生活在这个星球上的物种(人类，动物和微生物)。
受这一过程的启发，Ciamician 提出在1912年使用光来介导使用光催化剂的化学反应。
[2]从那时起，利用各种能吸收光和介导化学反应的金属和有机催化剂的巨大努力已经用于生产药物，精细化学品和先进的材料。
金属和有机光氧化还原催化剂的使用已成为广泛研究的主题，因为它们能够以高效率和最小副产物形成介导复杂反应。
这种性质是由于这些物种在光激发状态下的高效率，以通过光致电子转移(PET)从基板提供或接受电子。
光催化剂和底物之间可能发生的PET 反应的有用性已经在各种化学体系中得到证实，已经在有机合成中进行了大量的研究。
聚合物材料通过PET 和光氧化还原过程的制备和后功能化也开始受到越来越多的关注，因为已知这些系统的固有益处。
利用可见光区域(400-800nm)的系统具有成本效益且对环境无害，并且可见光诱导系统还具有由于有机化合物缺乏可见光吸收而具有最小副反应的优点。
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中国科学: 化学 2011年第41卷第7期: 1097 ~ 1111 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评述光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展张楠, 张燕辉, 潘晓阳, 付贤智, 徐艺军*国家环境光催化工程技术研究中心; 国家光催化重点实验室培育基地; 福州大学光催化研究所, 福州大学, 福州 350002 *通讯作者, E-mail: yjxu@收稿日期: 2010-09-20; 接受日期: 2010-11-19doi: 10.1360/032010-651摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境有害的耗能过程. 光催化选择性氧化还原体系的出现和应用极大地满足了人们对能源和环境的要求. 在光催化选择性氧化还原体系中, 反应发生所需要的条件比传统催化温和, 同时它也避免了一些强氧化剂和危险还原性物质的使用, 通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术. 本文重点阐述了光催化选择性氧化还原体系在有机合成领域中的重要进展, 并对其存在的问题及相关领域的发展趋势作了展望. 关键词光催化选择性氧化还原有机合成应用1 引言1972年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来. 目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上[2~31]. 尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注[32~48].众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂, 例如ClO−, Cr(IV), Cl2等, 还原剂则大多采用H2和CO等危险气体, 并且这些氧化还原剂的用量需满足化学计量比, 一些反应还需要在高温高压下才能进行. 光催化选择性氧化还原反应体系通常在简单温和的条件下即可发挥作用, 避免了在传统有机合成中所使用的复杂步骤和苛刻条件, 可以很好地解决由此带来的环境和能源问题, 为有机合成提供了一种新的方法和途径, 同时还将绿色化学这一理念植入其中.首先, 光催化反应将太阳光引入有机合成体系, 无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度[46]. 不仅如此, 在光催化选择性氧化反应中, 氧气这种容易获得的环境友好型氧化剂取代了传统的强腐蚀性氧化剂, 是一种绿色的选择性氧化方法; 光催化选择性还原反应可以使张楠等: 光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展1098用目前大气中过量的温室效应气体CO 2作为反应起始物, 既为解决环境问题提供了新的途径, 又可以将CO 2还原成有用的有机化合物, 在一定程度上满足了合成及工业上所要达到的目标.鉴于光催化氧化还原体系在有机合成方面展现出的强大发展潜力和广阔前景, 研究人员对光催化在有机合成领域中的应用给予了极大的关注[32~48]. 本文主要对近些年来国内外有关光催化选择性氧化还原体系的重要研究进展进行综述, 从而展示出光催化技术作为一项绿色有机合成途径所具有的巨大潜力. 同时, 对其存在的问题及相关研究领域的发展趋势作了展望.2 光催化作用的基本原理光催化剂(P)通常为分子物种, 如多金属氧酸盐(POMs), 或者半导体化合物. 当照射光的能量大于或者等于其禁带宽度时, 光催化剂则由基态变为激发态(方程(1)), 如果处于激发态的光催化剂中的载流子, 即光生电子和空穴, 能够到达催化剂表面, 而且界面电子转移反应满足热力学条件, 即可与吸附在催化剂表面上的反应底物发生相应的氧化还原反应(方程(2)和(3)). 如果吸附底物是电子给体(D), 则底物可以将电子转移给催化剂表面上的光生空穴, 发生氧化反应, 生成阳离子自由基D ·+(方程(2)); 若吸附底物为电子受体(A), 它将接受电子, 发生相应的还原反应, 生成阴离子自由基A ·− (方程(3)). 由于处于激发态的光催化剂既能参与反应底物的氧化还原反应, 同时也存在着由激发态回到基态失活的可能性(方程(4)), 因此氧化还原反应的发生具有一定的效率, 其效率取决于该反应能否在激发态的光催化失活之前顺利进行.P P h *υ⎯⎯→ (1)D D +++→i h (2)A A −−+→i e (3) P P *h 'υ→+ (4)在氧化还原反应过程中所产生的D ·+和A ·−自由基可能发生如下三种反应: (1)上述自由基可能通过反电子转移过程生成某种反应物的激发态, 或者以非辐射的形式释放出能量; (2)与自身或者其他吸附质发生化学反应; (3)从催化剂表面扩散到反应体系中, 参与化学反应. 当吸附底物的氧化电势低于分子的最高占据分子轨道(HOMO)或者半导体的价带带边, 且D ·+的形成速率与反电子转移速率相当时, 即可发生光催化氧化反应; 同理, 当还原电势和反应速率分别满足热力学和动力学条件时, 光催化还原反应即可发生[42].以目前常用半导体化合物为例. 半导体为带隙结构, 由价带和导带组成, 当照射光的能量大于或者等于禁带宽度时, 价带中的电子就会被激发到导带中, 同时在价带中产生相应的空穴. 电子和空穴既可能到达催化剂表面, 与吸附的反应物发生氧化还原反应, 同时也存在着体内复合和表面复合的可能性(如图1所示). 转移到催化剂表面的光生电子和空穴引发吸附在催化剂表面上的反应底物的氧化还原反应, 这便是光催化氧化还原作用的普遍原理.通过有效地控制半导体表面产生的活性物种和优化微观化学反应环境, 可以实现对特定有机合成反应的光催化选择性氧化或选择性还原, 进而得到目标产物, 同时获得较高的选择性. 下面就国内外将光催化应用于有机合成领域方面的重要研究进展,从两个大方向, 即光催化选择性氧化反应和光催化选择性还原反应, 分别作详细阐述.3 氧化反应3.1 芳香族化合物的羟基化反应在化学工业中, 芳香族化合物的羟基化作用尤图1 半导体光催化反应的示意图中国科学: 化学 2011年 第41卷 第7期1099为重要. 在众多光催化芳香化合物氧化反应中[47~54], 苯转化为苯酚是最重要的反应之一, 因为苯酚的用途极为广泛, 例如它可以作为消毒剂、酚醛树脂的前驱物、化学分析中的试剂以及调剂药物的防腐剂等[54]. 许多研究结果表明, 在TiO 2体系中, 苯可以被选择性地氧化成苯酚[54~56]. 在苯直接转化为苯酚的反应中, TiO 2表面的亲电子基, 羟基自由基直接加到苯环上, 使其发生羟基化作用, 从而生成苯酚. 但是由于羟基自由基具有非常强的氧化能力, 因此它可以进一步分解已生成的苯酚, 导致该反应对苯酚的选择性很低[57~59]. 就此问题研究人员一直在寻找适当的解决方案.Chen 等人[55]发现负载到ZSM-5沸石上的TiO 2对苯酚有较好的产率和选择性. 研究结果表明, 当苯的转化率为70%时, 苯酚的产率和选择性分别为15%和21%. 因为与苯相比, 苯酚在光催化剂表面的亲和力更低, 所以苯的羟基化作用在催化剂表面上优先进行, 同时抑制了羟基自由基对苯酚的进一步分解, 从而提高了对苯酚的选择性. 可见, 反应物和产物在催化剂表面亲和力的相对大小会直接影响反应体系的选择性, 这为改善体系对某种目标产物的选择性提供了方法和依据.Park 和Choi [54]研究了各种参数(电子受体, 表面修饰以及光催化剂的联合使用)对光催化选择性氧化苯直接生成苯酚的影响. 他们发现, 在TiO 2的悬浮液中加入Fe 3+, H 2O 2或者Fe 3++H 2O 2等电子受体都可以显著提高苯酚的产率和选择性. 另外, 对TiO 2进行贵金属负载或氟化等表面修饰以及TiO 2与多金属氧酸盐(POM)的联合使用对苯酚产率和选择性也有明显的提高. 最为显著的是, 在TiO 2悬浮液中加入POM 之后, 苯酚的产率由2.6%增加到了11%. 此外, 他们还讨论了在每种体系中苯酚形成的机理. 该项研究给出了不同参数对选择性氧化体系可能存在的影响, 同时进行了直观的比较, 是今后光催化选择性氧化体系改进研究的宝贵经验.对于芳香族化合物的光催化羟基化反应, Shiraishi 等人[56]也进行了研究. 结果表明介孔TiO 2对多种芳香族化合物的羟基化作用都有很高的选择性, 例如苯氧基乙酸, 4-氯苯氧基乙酸, 2,4-二氯苯氧基乙酸以及苯等. 他们以分布比为参数, 研究了吸附作用对产物选择性的影响, 结论与Chen 等人[55]得到的相一致, 吸附作用会影响产物的选择性. 在介孔TiO 2的催化体系中, 催化剂上的介孔对于产物的选择性生成起着至关重要的作用, 最为显著的是苯转化为苯酚的反应. 苯是疏水性分子, 因此能够很好地吸附于介孔TiO 2的内表面, 而苯酚是亲水性分子, 几乎不会在TiO 2表面吸附[56], 如图2所示. 由于TiO 2表面的羟基自由基会转化成去活的羟基基团, 圆柱模型的计算结果表明介孔TiO 2孔内的羟基自由基的扩散距离小于孔径, 因此孔内的羟基自由基会很快失活, 而不能扩散到孔外[60], 所以羟基自由基能够有效地与良好吸附的苯发生反应, 吸附作用弱的苯酚则几乎不会与羟基自由基反应, 也就是说, 介孔TiO 2抑制了苯酚的进一步分解, 从而提高了苯酚的选择性.Palmisano 等人[51, 52]对苯的一元取代衍生物进行了研究, 发现取代基对羟基自由基加到苯环上的位置有定向作用. 当取代基为供电基(EDG)时, 根据亲电子取代的选择性规则, 羟基自由基攻击苯环的临位和对位, 从而生成临位取代和对位取代产物. 当取代基为吸电基(EWG)时, 羟基自由基的进攻则不具有选择性, 生成物包括临位, 对位和间位三种同分异构体. 这个规律具有普遍适用性, 因此对苯衍生物的选择性羟基化作用有很大贡献.3.2 碳氢化合物的氧化反应烷烃向醇、酮、醛和羧酸等用途更广泛的含氧有机物的直接转化对于未来的化学工业来说意义重大, 光催化选择性氧化对于上述转化具有巨大的潜力, 因此也得到了广泛的研究[61~88].Gonzalez 等人[62]研究了商用TiO 2(Degussa P25)的水悬浮液对甲苯、乙苯、环己烷和甲基环己烷的光催化选择性氧化活性. 他们根据不同反应底物所具有的特性选择目标研究物, 结果表明P25的水悬浮液不仅对含苯环的芳香族化合物具有好的光催化选择图2 苯和苯酚在介孔TiO 2上不同反应性的示意图[56]张楠等: 光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展1100性氧化活性, 对饱和的碳氢化合物也展现出较理想的催化活性. 例如, 反应体系(1.0 g P25, 13 mL 去离子水和2 mL 反应底物)在紫外可见低压阴极汞灯照射2 h 的条件下, 乙苯能够完全转化成苯乙酮(转化率为6.71%, 选择性为100%); 加入30 mL 浓度为30%的H 2O 2后, 4.24%的环己烷发生了转化, 对环己醇, 环己酮, 2-环己烯-1-酮, 联环己烷的选择性分别为30.08%, 44.03%, 5.10%, 20.79%. 最显著的是, 在整个反应过程中, 没有CO 2和开环产物生成, 即不存在深度氧化和对目标产物的降解现象, 从而在一定程度上预示了这项技术用于取代目前所使用的氧化技术所具有的潜在实力.使用不同形态的反应器及不同的制备方法也会对光催化活性产生影响. Biswas 小组[67]分别采用浸渍法、溶胶-凝胶法和火焰气溶胶法制备了TiO 2薄膜反应器. 他们使用该反应器对气态环己烷进行了选择性氧化实验, 结果发现采用火焰气溶胶法制备的薄膜反应器具有最好的选择性催化活性, 对环己醇和环己酮这两种产物的选择性高达98%.最近, 国内的研究小组发现纳米金复合催化剂对环己烷的选择性氧化也具有一定的光催化活性[80]. 他们采用光还原法将Au 负载在TiO 2修饰的介孔分子筛MCM-41的孔道内外, 研究发现该催化剂在环己烷氧化反应中, 由于Au 与TiO 2光催化共同作用, 使其具有低温高催化活性. 在温度100 ℃, 压力 1.0 MPa 及250 W 紫外等光照8 h 的条件下, 环己烷的转化率为 3.9%, 目的产物(环己酮, 环己醇和环己基过氧化氢)的总选择性为90.2%. 浙江大学的研究小组研究了氟离子对TiO 2选择性光催化环己烷的影响[81], 他们发现在氧气和波长大于320 nm 的紫外光作用下, TiO 2能够催化氧化环己烷, 生成环己酮和环己醇. 加入少量氟化钠, 能够显著提高锐钛矿型TiO 2的光催化活性. 同时, 还提出了可能的机理.甲烷作为最简单的碳氢化合物, 是一种颇具价值的燃料, 其含氧衍生物甲醇通常可作为众多化合制品的基本组成部分[82]. 在过去的十几年里, 科学家们分别将TiO 2, WO 3和NiO 等半导体用于甲烷的光催化选择性氧化反应[83~88]. Noceti 等人[84]发现掺杂有La 的WO 3在367 K 和光照的条件下能够将甲烷选择性催化氧化成甲醇, 并提出了可能的机理(方程(5)~(10)).410nm3cbvbLa WO hv,/e h λ>−+⎯⎯⎯⎯⎯→+ (5)2cb MV MV −+++→i e (6) vb 2H O H +++→+h ·OH (7)22MV H 12H MV ++++→+i (8)432CH OH CH H O +→+i i (9) 3232CH H O CH OH 12H +→+i (10)其中, MV 表示甲基紫精. 甲烷的转化率较低(大约为4%, 加入H 2O 2后约为10%), 该反应在室温下不会发生.经过不断地探索, 研究人员发现提高甲烷的压力或者使用甲烷的水合物对反应的转化率有所提高. Taylor [86]研究了以WO 3和TiO 2为基础的几种光催化剂. 结果表明采用甲烷水合物后, 即使在非常低的温度下(268 K)也能获得比较显著的转化率. 甲烷的水合物形成于深约280 m (273 K)或者4000 m (296 K)的海洋中, 1体积的甲烷水合物含有约180体积的甲烷. 另外, 在理想的甲烷水合物分子中, 每一个甲烷分子周围有 5.75个水分子, 其中甲烷的浓度远远高于通过对水-甲烷体系加压所能达到的甲烷浓度[86]. 通过甲烷水合物的结构我们可以得知, 甲烷分子被水分子包围在的甲烷水合物分子的中间, 这就有利于甲烷分子与水分子经光化学作用产生的羟基自由基之间发生反应, 从而有利于甲醇的生成(方程(9)和(10)). Taylor 发现使用掺有La 的WO 3光催化剂得到的甲烷转化率最高. H 2O 2的加入会提高甲烷的转化率及甲醇的产率, 这印证了所提出的反应机理的合理性. 另外, 紫外光的存在对转化率几乎没有影响, 说明体系中光催化剂可以在可见光下发挥作用, 影响转化率的限制因素很有可能是水中甲烷的溶解度.另外, 一些非TiO 2体系对碳氢化合物的光催化选择性氧化也具有较好的活性. Frei 小组[77, 78]研究发现当使用可见光(λ > 400 nm)照射含有环己烷和氧气的Y 型分子筛时, 环己烷可以被选择性地氧化生成环己酮. Shiraishi 等人[66]发现使用溶胶-凝胶法制备的Cr-Si 二元金属氧化物在乙腈溶液中经可见光照射能够对环己烷进行部分氧化, 对环己酮的选择性可达68%, 最高转化数(TON)为2.5, 在该过程中只有痕量的CO 2产生. 可见, 随着光催化技术的不断发展以及研究方向的深入和拓展, 开发新型的光催化体系已经成为目前研究的热点之一.中国科学: 化学 2011年 第41卷 第7期11013.3 醇类化合物的氧化反应由于醛类衍生物在香料、糖果和饮料工业中都有广泛的应用, 因此, 醇向醛的转化反应得到了越来越多的关注和研究[45, 89~94]. Pillai 和Sahle-Demessi e [90]研究了多种脂肪醇和苯类醇的气相光催化选择性氧化反应. 他们发现在有氧气存在的条件下, 463 K 时TiO 2薄板对醇转化成相应的羰基化合物都有很高的选择性(> 95%). 同时还研究了不同参数的影响, 例如醇的性质、氧气和醇的比例、水蒸气、接触时间和紫外光等. 结果表明[90], 醇的性质对光催化氧化反应的影响很大. 因为在光催化氧化反应中, 起始反应是醇的羟基基团与迁移到TiO 2表面的空穴之间的反应, 醇会失去一个质子, 生成金属-氧物种, 另外, 在光催化氧化反应中醇可能会在催化剂表面发生去氢作 用[95, 96](示意图3). 所使用的醇的碳链越长或者支链越多, 则质子越容易失去, 从而转化率越高. 氧气对于反应的发生起着不可或缺的作用, 但是过量的氧气对产物的形成没有显著的影响, 当有过量的氧气存在时, 也没有过度氧化产物, 例如酸的形成. 在反应物中加入适量水蒸气对反应有利, 因为H 2O 能够通过与表面空穴作用形成表面羟基, 从而延长催化剂的使用寿命. 另外, 延长接触时间和使用紫外光都可以提高反应的转化率.中科院化学所赵进才小组[91]设计了一个非常巧妙的染料-TiO 2-TEMPO 三元组合体系, 并且用该体系对一系列醇类化合物进行了有氧条件下的可见光光催化选择性氧化测试. 在该体系中, 染料茜素红(AR)作为敏化剂吸收光能, 既将光的响应范围拓展到可见光区域, 又避免了体系中强氧化性空穴和羟基自由基的产生. TEMPO 作为电子受体, 其氧化产物TEMPO +能够有效地对一系列芳香醇和脂肪醇进行选择性氧化, 生成相应的醛. 他们还以苯甲醇为研究对象做了相应的放大实验, 也得到了很高的选择性(表1). 之后, 该小组还利用氧同位素法研究了在TiO 2光催化选择性氧化醇类中氧原子的转移过程, 对醇类光催化选择性氧化的机理进行了非常有开创性的探索[92].Higashimoto 等人[94, 97]发现在可见光的照射下, TiO 2对苯甲醇及其衍生物氧化生成相应的醛类化合物有很高的催化活性, 转化率和选择性均在99%以上. 他们对可见光响应的原因和反应机理进行了研究. 结果表明[94], 吸附在TiO 2表面上的苯甲醇类化合物会形成一种独特的表面复合物, 使得反应体系对可见光有响应. 以苯甲醇为例, 可能的反应机理如图4所示. 苯甲醇上的CH 2OH-基团或者苯环会与催化剂上的表面羟基相互作用, 生成表面复合物, 正是该表面复合物使得体系在可见区域有吸收. 生成的表面复合物在可见光激发下会产生电子(e −)和空穴(h +), 光生空穴能够夺取CH 2OH-基团上的氢. 由于电流的回波效应,光致苯甲醇自由基可能会自发失去一个电子, 从而生成苯甲醛. 在反应过程中, O 2作为电子受体捕获光生电子, 苯甲醛的生成不仅是表面复合物与光生空穴反应的结果, 还来自于表面复合物与O 2的联合作用.最近, Higashimoto 等人[98]还研究了苯环上的取代基对光催化活性的影响. 他们以苯甲醇及其衍生物为研究对象, 采用O 2作为氧化剂, TiO 2为催化剂, 研究了在可见光照射下不同取代基对光催化选择性氧化反应的影响, 结果表明苯环上的供电基和吸电基都能够增强光催化反应的活性, 取代基的位置也会影响光催化活性, 当供电基处于苯甲醇的间位, 吸电基处于临对位时, 苯甲醇自由基的共振结构越不稳定, 越能有效地转化成相应的醛.另外, Kominami 等人[99]发现在流动型反应器中, TiO 2能够将气态甲醇光催化氧化成甲醛, 选择性高达图3 TiO 2光催化氧化醇到醛/酮的示意图[90]张楠等: 光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展1102表1 AR/TiO 2/TEMPO 催化体系在可见光照射下对醇类的氧化反应a) [91]b)MeOMeO5OHClOCl15 59 91 996OHO 2NOO 2N20 49 76 98 7 OHO13 66 101 98 8 OHO22 20 31 93 9d) OH O16 71 218 94 10NOHNO10 23 36 95 a) 反应条件: 醇(0.1 mmol), AR/TiO 2 (8 mg, 含6.5×10−4 mmol AR)和TEMPO(2×10−3 mmol)加入到1.5 mL 三氟甲苯中, O 2的压力保持在0.1 MPa, 可见光照射(λ > 450 nm). b ) 产物与AR 的摩尔数的比值即为TON dye . c) 放大反应: 5 mmol 反应底物, 40 mg AR/TO 2, 0.01 mmol TEMPO 加入到30 mL 三氟甲苯中. d) 0.2 mmol 底物.图4 TO 2光催化剂在可见光照射及有氧条件下选择性氧化苯甲醇到苯甲醛的可能机理[94, 97]91%. 在反应过程中没有观察到由中间产物沉积所引起的催化剂失活现象, 当反应温度升高到523 K 时, 甲醇的转化率会增加, 同时还可保持高的选择性.Palmisano 小组[100]制备了锐钛矿, 金红石和板钛矿型TiO 2, 并分别测试了它们对于选择性氧化4-甲氧基苯甲醇的光催化活性. 得到的主要产物是4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)和CO 2, 只有痕量的4-甲氧基苯甲酸和开环产物生成. 各样品的催化速率属于同一数量级, 其中金红石晶相的TiO 2活性最佳, 其对4-甲氧基苯甲醛的产率高达62%. 同时, 他们通过衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)研究了吸附作用对选择性的影响. 结果表明在无光照的条件下, 4-甲氧基苯甲醇主要是以非解离的方式吸附于TiO 2表面. 在紫外光的照射下, 光催化剂表面上检测到的主要产物是4-甲氧基苯甲醛. 当4-甲氧基苯甲醛在TiO 2表面上吸附的量增多时, 反应的选择性会下降, 这表明醛在催化剂表面上的强吸附会使其被进一步氧化, 该结论与实验得到的选择性数据相一致. 在醇类化合物的研究中, 也有一些非TiO 2体系的报道. Mylonas 等人[43]利用多金属氧酸盐(POM), 研究了水溶液中2-丙醇选择性氧化成丙酮的反应. 他们发现该氧化反应是基于去氢作用的机理, 首先, POM 吸收光能由基态跃迁到激发态(方程(11)), 反应底物可以直接与激发态的POM*发生反应(方程(12)), 也可以通过羟基自由基与其发生间接的反应(方程中国科学: 化学 2011年 第41卷 第7期1103(13)和(14)). 底物与POM*的直接反应和间接反应都可以生成羟基化的烷基自由基, Me 2COH, 它可以进一步和POM 发生反应, 从而生成丙酮(方程(15)).POM POM hv∗⎯⎯→ (11)22POM Me CHOH POM()Me COH H e ∗−++→++ (12)2POM H O POM()OH H ∗−++→++i e (13)222OH Me CHOH Me COH H O +→+i(14)22POM Me COH POM()Me CO H e −++→++ (15)3.4 烯烃的环氧化反应光催化体系在烯烃的环氧化反应中也表现出一定的活性[101~116].Yoshida 小组[112~116]一直致力于丙烯的光催化环氧化体系的研究, 他们采用浸渍法和溶胶-凝胶法将TiO 2分散到SiO 2上, 并使用该光催化剂对丙烯的环氧化作用进行测试[112]. 结果表明, 制备方法会对催化剂的活性产生影响. 当丙烯的转化率为9%时, 使用溶胶-凝胶法制备的催化剂, 对丙烯氧化物的选择性为57%, 高于由浸渍法得到的光催化剂(41%).Li 等人[107]使用相似的体系对气态苯乙烯进行了光催化环氧化作用, 结果得到了氧化苯乙烯, 苯甲醛和CO 2三种产物. 他们还对比了TiO 2/SiO 2催化剂与商用TiO 2(Degussa P25)在选择性方面的差别, 发现前者对于苯乙烯氧化物, 苯甲醛和CO 2的选择性分别为62%, 23%和15%, 而P25则降解了95%的反应底物, 得到98%的CO 2和2%的苯甲醛.Shiraishi 小组[111]报道了一种新型的催化剂. 他们采用传统的表面活性剂模板法制备了具有六边形MCM-41结构的含Ti 的SiO 2催化剂. 这种催化剂对多种环烯和线性烯烃的环氧化作用都表现出良好的光催化选择性(> 98%). 例如, 当反应体系(10 mg 催化剂, 10 mL 乙腈, 0.2 mmol 反应底物)在波长大于280 nm 的光照下反应12 h 后, 环辛烯和1-辛烯的转化率分别能达到8%和11%, 对它们相应氧化物的选择性分别为99%和大于99%. 催化机理如图5所示. 首先, 光激发会使得反应底物(I)发生配体与金属之间的电子转移反应, 电子从晶格氧O L 2−转移到Ti 4+上, 从而生成激发态的[Ti 3+-O L −](II ), 该物质能够与O 2发生两种类型的反应, 生成两种不同的氧自由基O 2·−(IV)和O 3·−(Ⅲ). 亲电子的O 3·−直接加到环己烯上, 从而生成了相应的环氧化物(路径A). 在物质Ⅱ图5 Ti -O 4光催化剂对烯烃乙腈辅助型环氧化作用的选择性反应机理[111]和Ⅳ上形成的晶格氧(O L −)位也是亲电子性的, 因此可以起到带正电的空穴的作用. 环己烯将一个质子转移给O L −, 从而生成环己烯自由基, 该自由基可以与O 2·−发生反应生成烯丙基的氧化产物, 例如己烯醇(路径B 和C). 由于乙腈是一种弱碱, 所以乙腈的加入会抑制质子的转移, 从而阻碍了环己烯自由基的生成, 提高了环氧化物的选择性.4 还原反应4.1 含硝基的芳香化合物传统还原反应通常都要使用氢气或一氧化碳等危险气体作为还原剂, 与此相比, 光催化还原反应因其绿色、安全等特性得到了越来越多的关注. 在众多光催化还原反应当中, 光引发含硝基的芳香化合物的还原反应得到了更为广泛的研究[44, 117~122].Brezová等人[119]发现商用TiO 2 (Degussa P25)的悬浮液在紫外光照射下可以将处于不同醇溶液(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇)中的对硝基苯酚几乎完全还原为对氨基苯酚. 他们还研究了溶剂的黏度, 极性和极化率等参数对反应转化速率的影响. 结果表明, 溶剂的黏度会显著影响对硝基苯酚在TiO 2上的光催化还原反应的速率, 它们之间。