PP增韧改性

塑料增韧配方设计一、塑料的韧性塑料的韧性是指抗御外来冲击力的能力，常用冲击强度之大小来表示。

冲击强度是指试样受到冲击破坏断裂时，单位面积上所消耗的功。

它可用于评价材料的脆性或韧性强度，材料的冲击强度越高，说明其韧性越好；反之说明材料的脆性越大。

可用于测定材料冲击强度的方法很多，已见报道的不下十五种，但比较常用的有如下三种。

（1）悬臂梁冲击强度也称为Izod试验法，适用于韧性较好的材料。

它将冲击样条的一端固定而另一段悬臂，用摆锤冲击式样的方法。

其计算方法为冲击破坏过程中所吸收的能量与试样原始截面积之比，单位kj/m2。

对于韧性好的材料，因难以冲断往往在试样上开一小口，所以悬臂梁冲击强度常常需要标注有缺口或无缺口。

（2）简支梁冲击强度也称为Charpy法，适用于脆性材料。

它将试样条的两端放在两个支点上，用摆锤冲击式样的方法。

其计算方法为冲击破坏过程中所吸收的能量与试样原始截面积之比，单位kj/m2。

此法有时也在试样上开口。

（3）落球冲击强度在规定的条件下，用规定形状和质量的落球（锤），在某一高度上自由落下对制品进行冲击，通过改变球的高度和质量，直至塑料制品被破坏为止。

测定此时落球的高度和质量，可计算出制品在此高度下被破坏时所需能量，单位J/m2。

由于塑料制品的冲击强度对温度依赖性很大，所以测试时必须规定温度值。

一般设置两种温度，常温为23，低温为-30.同一种塑料制品，用不同的方法测定其冲击强度，会得到不同的结果，并无可比性，甚至会出现相反的结果。

因此，要对韧性大小进行比较，必须用同一种测试方法。

在我们接触的塑料中，其韧性相差很大，常用塑料的落球冲击强度值见表1-1所以。

在不同应用场合中，对塑料制品的冲击强度要求不同。

如汽车保险杠要求落球冲击强度大于400J/m，如此高的冲击强度要求，对大部分塑料而言都需要增韧改性方可使用。

传统的增韧方法为在树脂中共混弹性体材料，其增韧效果很好，但不足之处为刚性降低，近年来开发出了新的刚性增韧方法，增韧和增强同时进行。

二、塑料弹性体增韧配方设计1、塑料弹性体增韧机理弹性体增韧的机理很多，目前最成熟的为银纹-剪切带理论。

该理论的核心思路为在基体树脂内加入弹性体后，在外来冲击力的作用下，弹性体可引发大量裂纹，树脂则产生剪切屈服，靠银纹-剪切带吸收冲击能量。

对于不同类型的树脂，银纹和剪切屈服对抗冲击的贡献不一样，以脆性树脂为基体的弹性体增韧体系，外来冲击能主要靠银纹来消耗；如PS属于脆性材料，银纹对增韧的贡献大。

要求弹性体的尺寸要与银纹的尺寸一致才有效，加入的弹性体要高浓度、大颗粒。

以韧性树脂为基体的弹性体增韧体系，外来冲击能主要靠剪切屈服来消耗；如PVC属于韧性树脂，剪切屈服对增韧的贡献大。

要求弹性体的粒度要小，分散要均匀。

2、塑料弹性增韧材料可用于塑料增韧的弹性体很多，按不同的方法可分为如下几类。

（1）按弹性体的玻璃化温度高低分类高抗冲树脂，主要有CPE、POE、MBS、ACR、ABS及EV A等；高抗冲橡胶，主要有SBS、EPR、EPDM及NBR 等。

（2）按弹性体的分子内部结构分类①预定弹性体类。

它属于核-壳结构聚合物，其核为软状弹性体，赋予制品以冲击性能；壳为具有高玻璃化温度的聚合物，使弹性体微粒之间隔离，形成可自由流动的颗粒，促进均匀分散。

属于此类的弹性体有ACR、MBS、MABS、MACR等。

②非预定弹性体类。

它属于网状结构，其冲击改性以溶剂化作用（增塑作用）机理进行。

属于此类的弹性体有CPE及EV A等。

③过渡性弹性类。

其结构介于预定弹性体和非预定性弹性体，属于此类的弹性体有ABS等。

3、各类弹性体品种（1）ACR ACR为近年来开发的最优异的增韧剂，其常温和低温冲击性能都很好。

用于PVC中最有效，可使其冲击强度增大几十倍之多，并可改善其加工性能、耐候性、不降低耐热温度。

ACR的品种很多，用于增韧剂的有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯四种单体的共聚体，代号为ACR401。

ACR401属于典型的核-壳结构增韧剂，其甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物为壳，为丙烯酸丁酯及苯乙烯交联形成的橡胶弹性体为核。

在PVC中的加入量为6~8份，目前ACR仍以进口料为主。

（2）CPE CPE为PE分子中仲碳原子的氢被氯原子取代的无规聚合物，外观为白色细微粒状无定形状固体。

用于增韧剂的CPE含氯量为30%~45%之间，属于弹性体范围。

CPE除冲击性能好外，其耐候性、耐磨性、耐热性、低温性能及耐药品均佳，来源广泛，成本低，国产料可满足需要。

CPE主要用于、4、塑料弹性体增韧配方设计在选用弹性体品种时，要注意如下几点。

（1）弹性体与树脂的相容性要好①极性相近原则塑料的极性大小为纤维素塑料＞PA＞PF＞EP＞PVC＞EVA ＞PS＞PP、HDPE、LDPE、LLDPE。

弹性体的极性大小为胶＞丁晴胶＞氯丁胶＞丁苯胶＞顺丁胶＞天然胶＞乙丙胶。

具体选用时，极性要对应和匹配，即高极性树脂选用高极性弹性体，低极性树脂选用低极性弹性体。

②溶解度参数相近原则在具体选用时，树脂与弹性体的溶解度参数差值要小于1.5，才能保证其相容性好。

几种塑料与树脂的溶解度参数见表1-2所示。

表1-2几种塑料与树脂的溶解度参数（2）相容剂的加入对于树脂与弹性体相容性不好的增韧体系，应加入适当的相容剂，以提高两者的相容性。

常用的相容剂为树脂或增韧剂的马来酸酐或丙烯酸类接枝物。

（3）弹性体的协同作用不同品种的弹性体之间的一起加入往往具有协同作用，如在PP增韧配方中，EPDM和ABS复合加入增韧效果好。

（4）需要考虑的其他因素制品需要透明时，选MBS；制品需要阻燃时，选CPE，制品需要耐候时，选CPE、ACR、EVA、不选MBS、ABS；制品要求成本低时，选CPE及EVA，不同弹性体价格高低顺序为MBS＞ACR＞ABS＞NBR＞CPE＞EVA。

（5）刚性的补偿弹性体作为树脂的增韧材料时，在增韧的同时，使拉伸强度、弯曲强度等刚性指标大幅度下降。

为了弥补刚性的损失，需在配方中加入刚性填料如碳酸钙、滑石粉及云母粉等；还可在弹性体增韧体系中加入AS、PMMA、等刚性有机树脂。

（6）弹性体的加入量弹性体的加入量不是越多越好，一般有一个最佳值。

如在PVC中加入MBS时，加入量15%为最大值。

（7）协同加入加工助剂对于弹性体加入量大的增韧配方，除ACR弹性体外，都能增加熔体的黏度。

为此，大都需要加入润滑剂或加工助剂，以改善其加工性能。

（8）弹性体的粒度弹性体的粒度对增韧效果影响很大。

按弹性体增韧理论，对脆性树脂如PS、PP等弹性体的粒度可相对大些；而对于韧性好一些的树脂如PVC、POM、PET等，弹性体的粒度可相对小些。

另外，弹性体的粒度对制品的表面光泽度影响较大粒度越大制品的光泽度越低。

如在HIPS中，弹性体的粒度大小为2-5微米，制品表面产生消光效应，如果弹性体的粒度小于0.5微米时，制品表面光泽性较好。

三．塑料刚性材料增韧配方设计（一）塑料刚性增韧的机理传统的塑料增韧为在树脂中共混弹性体材料如热塑性弹性体和橡胶等，其增韧效果十分显著。

但此种方法在提高复合材料韧性的同时，却导致复合材料强度、刚性、尺寸稳定性、耐热性及加工性的大幅度下降。

正可谓是一种“顾此失彼”的改性方法。

用刚性材料增韧塑料，是在20世纪末才开发出的一种全新的改性方法。

它在提高复合材料冲击性能的同时，不降低其拉伸强度和刚性，加工流动性和耐热性也有不同程度的提高。

是一种“两全其美”的改性方法，即在大幅度提高复合材料韧性的同时，对复合材料的其他原有优良性能有所提高或下降幅度很小。

刚性增韧材料英文简称RF，可分为有机刚性增韧材料（ROF）和无机刚性增韧材料（RIF）两类。

1、有机刚性增韧材料的增韧机理有机刚性增韧材料有PMMA、PP、PS、SAN（苯乙烯/丙烯晴共聚物）、MMA/St （甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯类共聚物）等，其中以MMA/St效果最好，PMMA次之。

ROF的增韧机理有两种，即适用于相容性较好体系的“冷拉机理”和适用于相容性不好体系的“空穴增韧机理”。

（1）冷拉机理①ROF 以圆形或椭圆形粒子均匀地分散于聚合物连续相中。

②由于连续相的聚合物和分散相ROF的杨氏模量（E）和泊松比(v)的不同（），在两相界面产生一种较强的静压强，在基体与分散相界面黏结良好的前提下，这种高的静压强使分散相ROF易于屈服而产生拉伸，分散相粒子变扁、变长（长径比增大）产生大的塑性变形，发生脆-韧转变，从而吸收大量的冲击能量，提高其韧性。

③ROF拉伸时促进其周围的基体发生屈服，也吸收一定的能量，使复合体系的冲击强度提高。

（2）空穴增韧机理①复合体系的相容性较差时，分散相ROF以规整的球状均匀地分散在连续相中，两项之间有明显的界面，甚至在分散相粒子周围存在着空穴。

②复合体系在受到冲击时，界面易脱粒而形成微小的空穴，这些微小的空穴会吸收能量，也可通过引发银纹而吸收能量，提高材料的冲击强度。

2、无机刚性增韧材料的增韧机理无机刚性增韧材料有针状硅灰石，优化表面处理的碳酸钙、细玻璃微珠、玻璃纤维、沉淀硫酸钡、云母、滑石粉、高岭土、超细填料、稀土、和碱土金属盐等。

一般也认为RIF的增韧机理如下。

（1）复合材料受力变形时，RIF的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服（如空穴、银纹、剪切带），这种基体的屈服将吸收大量的变形能量，起到增韧机理。

（2）当银纹遇到RIF时，会产生钉孔-攀越或钉孔-裂纹二次引发效应，是裂纹扩展的阻力增大，消耗变形能量，从而阻碍裂纹的扩展。

（3）良好的界面部分受力脱黏形成空穴，从而使裂纹钝化而不致于发展成破坏裂纹。

ROF和RIF增韧机理的不同点在于：ROF在应力作用下本身发生塑性变形，吸收冲击能，而RIF本身不变形，只起到应力集中的作用，诱发基体屈服，吸收大量变形能量，产生增韧作用。

基于以上RF增韧机理，对RF增韧的影响因素可归纳为以下几点。

①基体的原有韧性。

RF对聚合物的增韧是通过促进基体发生屈服和塑性变形以吸收冲击能来实现。

因此要求基体树脂要具有一定的初始韧性，既具有一定的塑性变形能力，在RF增韧体系中，基体的韧性越大，增韧效果越明显。

以碳酸钙增韧HDPE为例，HDPE的韧性越好，碳酸钙的增韧效果越好；当基体的韧性小于某一值时，RF几乎无增韧作用。

对于基体韧性过小的树脂，如果用RF增韧，必须事先用弹性体材料进行预增韧，达到一定的增韧效果。

如PP/POE/碳酸钙体系、PVC/MBS/PMMA和PVC/CPE/PMMA（100/15/4）体系等，都是典型的预增韧体系。

②界面黏结性。

为使作用于基体上的应力能有效地传递到RF上，使RF产生塑性变形以帮助基体吸收冲击能，基体与RF之间必须有良好的界面黏结性，以满足应力传递。