共沸精馏实验报告

共沸精馏
一、实验目的
1.通过实验加深对共沸精馏过程的理解。

2.熟悉精馏设备的构造，掌握精馏操作方法。

3.能够对精馏过程做全塔物料衡算。

4.学会使用气相色谱分析气、液两相组成。

二、实验原理
2.1 原理简介
精馏是分离液体混合物最早实现工业化的单元操作，广泛地应用于化工、石油、医药等领域。

精馏是利用不同组分在汽—液两相间的分配，通过多次气液两相间的传质和传热来达到分离的目的。

其依据是通过加热液体混合物得到气液两相体系，利用混合物溶液中各组分在气液两相中的不同分配从而达到混合物的分离。

由于各组分挥发度的不同，各个组分在气液两相中的含量是不同的，挥发度较大的组分会更多地进入气相中，最终在塔顶馏出液中出现；相对应的挥发度较小的组分会更多进入液相中，最终在釜液中出现，这样就实现了不同物质的分离。

对于不同的分离对象，精馏方法也会有所差异。

共沸精馏时常用的特殊精馏方法之一，广泛应用于沸点相近物系与共沸物的分离。

当待分离的两个组分为共沸溶液体系或它们的挥发度非常接近时，采用普通精馏方法难以达到分离目的或所需要的理论板数非常多，且回流比亦比较大，使设备费用和操作费用过大而不经济，此时可采用共沸精馏。

在共沸精馏中，如果所选择的共沸剂能与待分离组分中1个或2个形成非均相共沸物，则共沸精馏塔的塔顶冷凝物可以通过液液分相得到分离。

它的特点是：
(1)共沸精馏所用的共沸剂必须与待分离组分的一个或两个形成共沸物，因此可供
选择的共沸剂有限。

(2)共沸精馏的共沸剂大都从塔顶蒸出，消耗热能较大，只有当共沸物中共沸剂的
含量甚少，与共沸剂形成共沸物的组分在原料中含量也少时，共沸精馏的操作
才比较经济。

(3)共沸精馏即可用于连续操作也可用于间歇操作。

(4)在同样压力下操作，共沸精馏的操作温度较低，比其它精馏更适于分离热敏性
物料。

例如，分离乙醇和水的二元物系。

由于乙醇和水可以形成共沸物，而且常压下的共沸温度和乙醇的沸点温度极为相近，所以采用普通精馏方法只能得到乙醇和水的混合物，而无法得到无水乙醇。

为此在乙醇—水体系中加入第三种物质，该物质被称为共沸剂。

共沸剂具有能和被分离系统中的一种或几种物质形成最低共沸物的特征。

在精馏过程中共沸剂将以共沸物的形式从塔顶蒸出，塔釜则将得到无水乙醇。

这种方法就称作共沸精馏。

2.2 过程原理
本实验要求通过乙醇-水混合物制取纯乙醇。

由水-乙醇气液平衡相图（图1）可知，水-乙醇体系水-乙醇体系存在最低恒沸点，故无法通过一次蒸馏得到纯乙醇。

为此采用特殊精馏——共沸精馏操作得到无水乙醇。

图1 乙醇-水二元体系的T-x-y图
乙醇—水体系加入共沸剂苯以后可以形成四种共沸物。

现将它们在常压下的共沸温度、共沸组成列于表1。

为了便于比较，再将乙醇、水、苯三种纯物质常压下的沸点列于表2
以T为中心，连接三种纯物质A、B、W及三个二元共沸物组成点AB Z、AW Z、BW Z，将该图分为六个小三角形。

如果原料液的组成点落在某个小三角形内。

当塔顶采用混相回流时精馏的最终结果只能得到这个小三角形三个顶点所代表的物质。

故想要得到无水乙醇，就应该保证原料液的组成落在包含定点A的小三角形内，即在ΔATAB Z或ΔATAW Z 内。

从沸点看，乙醇—水的共沸点和乙醇的沸点仅差0.15℃，就本实验的技术条件无法将其分开。

而乙醇一苯的共沸点与乙醇的沸点相差10.06℃，很容易将它们分离开来。

所以分析的最终结果是将原料液的组成控制在ΔATAB Z中。

图2中F代表未加共沸物时原料乙醇、水混合物的组成。

随着共沸剂苯的加入，原料液的总组成将沿着FB连线变化，并与AT线交于H点，这时共沸剂苯的加入量称作理论共沸剂用量，它是达到分离目的所需最少的共沸剂量。

上述分析只限于混相回流的情况，即回流液的组成等于塔顶上升蒸汽组成的情况。

而塔顶采用分相回流时，由于富苯相中苯的含量很高，可以循环使用，因而苯的用量可以低于理论共沸剂的用量。

分相回流也是实际生产中普遍采用的方法。

它的突出优点是共沸剂的用量少，共沸剂提纯的费用低。

2.3 实验仪器和设备
1.装置
1.全凝器
2.测温热电阻
3.填料塔
4.塔釜
5.电加热器
6.分相器
7.电磁铰8.回流比控制器9.馏出液收集器10.数字式温度显示器
11.控温仪12.加料口13.出料口
图3共沸精馏实验装置
本实验所用的精馏塔为内径Ф20 mm的玻璃塔。

内装三角螺旋高效散装填料。

填料层高度1.2m。

塔釜为一只结构特殊的三口烧瓶。

上口与塔身相连：侧口用于投料和采样；下口为出料口；釜侧玻璃套管插入一只测温热电阻（Pt电阻），用于测量塔釜液相温度，釜底玻璃套管装有电加热棒，采用电加热，加热釜料，并通过一台自动控温仪控制加热温度，使塔釜的传热量基本保持不变。

塔釜加热沸腾后产生的蒸汽经填料层到达塔顶全凝器。

为了满足各种不同操作方式的需要，在全凝器与回流管之间设置了一个特殊构造的容器。

在进行分相回流时，它可以用作分相器兼回流比调节器；当进行混相回流时，它又可以单纯地作为回流比调节器使用。

这样的设计既实现了连续精馏操作，又可进行间歇精馏操作。

此外，需要特别说明的是在进行分相回流时，分相器中会出现两层液体。

上层为富苯相、下层为富水相。

实验中，富苯相由溢流口回流入塔，富水相则采出。

当间歇操作时，为了保证有足够高的溢流液位，富水相可在实验结束后取出。

2.试剂
实验试剂：含水乙醇、苯。

试剂中各组分的含量采用色谱分析得到。

三、实验流程和步骤
本实验采用间歇精馏的方法，对乙醇、水、苯形成的混合体系进行分离。

1.称取约60g含水乙醇（含水量95%）和一定量的苯（通过共沸物的组成计算，参考量为30g），加入塔釜中，并对原料乙醇进行色谱分析（两次以上），确定其组成。

2.向全凝器中通入冷却水，并开启釜电加热系统，调节加热电流慢慢升至0.4 A（注意不要使电流过大，以免设备突然受热而损坏）。

待釜液沸腾，开启塔身保温电源，调节保温电流，上段为0.1A，下段为0.1A，使填料层具有均匀的温度梯度，保证全塔处在正常的操作范围内。

3.每隔大约15min记录一次加热电流、保温电流、塔顶温度、塔釜温度。

4. 当塔头有液体出现，全回流30min稳定后，调节回流比进行混相回流操作，回流比为5:1。

5.待分相器内液体开始溢流，并分成两相，上层为苯相，下层为水相，且能观察到三元共沸物在苯相中并以水珠形态穿过，溶于水相中，此时，调节回流比为1:3。

6. 配制已知浓度的标准溶液（建议无水乙醇10g、水2g、苯2g），并用气相色谱仪分析其组成。

7.取塔釜气相样品分析组成，若塔釜中乙醇含量大于99.6%，且无苯存在，则达到终点。

停止加热，取出釜液，称重、分析组成。

8.将塔顶馏出液用分液漏斗分离，分别称重，依次用气相色谱仪分析富水相、富苯相组成。

9.分析以上产品后，填料内的持液回流至塔釜内，将其取出，称重、分析组成。

10.切断设备的供电电源，关闭冷却水，将实验用品放回原位，结束实验。

四、实验现象及数据记录
4.1实验操作
✧13:00-13:51 称量60.78g体积分数为95%的乙醇、29.68g苯，加入塔釜并开始
加热。

✧14:33 调整回流比至5:1。

✧14:30-14:40 使用气相色谱仪分析原料乙醇组成。

✧15:09 分相器内液体开始溢流，调整回流比至1:3.
✧15:10 配制计算校正因子的标准溶液（苯：2.00g，乙醇10.01g，水2.08g）。

✧15:20-15：46使用气相色谱仪分析标准溶液组成
✧15:49-15:58使用气相色谱仪分析塔釜组成，判断是否达到分离标准（乙醇含
量大于99.6%，且无苯存在）。

✧16:00 停止加热，将塔釜液取出，用分液漏斗分离塔顶馏出液。

同时称重。

✧16:10-16:33并分析塔釜液、富水相、富苯相组成
✧16:35-17:00 称量持液重量并分析其组成。

4.2数据记录
表3 实验环境记录表
表4 实验试剂规格表
表5 精馏过程中电流与温度变化情况数据表
表6 标准液色谱分析仪数据表
表7 塔釜气相色谱分析数据记录表
表8 塔顶塔釜产物分析记录
表9 原料组成分析数据
五、实验数据处理
1.计算校正因子
乙醇的质量分数和气相色谱分析得到的峰面积满足下面的关系式：
ωi=f i A i
∑f i A i
(1)
其中
i＝1，2，3（乙醇，苯，水）；
A1——组分乙醇的峰面积，μV·s ；A2——组分苯的峰面积，μV·s ；
A3——组分水的峰面积，μV·s 。

标准样品的真实质量组成：
ω1=
A1×f1
A3×f3+A1×f1+A2×f2
(2)
ω2=
A2×f2
A3×f3+A1×f1+A2×f2
(3)
ω3=
A3×f3
A3×f3+A1×f1+A2×f2
(4)
以水为基准物质，令f3=1，式（2）与式（3）相除得：
f1 f2=
A2×ω1 A1×ω2
标准液中：
ω1=
m1
m3+m1+m2
=
10.01
2.08+2.00+10.01
=0.7104
ω2=
m2
m3+m1+m2
=
2.00
2.08+2.00+10.01
=0.1419
ω3=
m3
m3+m1+m2
=
2.08
2.08+2.00+10.01
=0.1476
对标准液的两次色谱分析，可求出水、醇、苯的平均峰面积分别为：24571μV·s、88255.5μV·s、14031μV·s。

f1 f2=
A2×ω1
A1×ω2
=
14031×0.7104
88255.5×0.1419
=0.7959
带入式(1)，变形得：
f2=A3×f3−ω3×A3×f3
ω3×(A2+A1×f1
f2
)
=
24571×1−0.1476×24571×1
0.1476×(14031+88255.5×0.7959)
=1.6838
可得：f1=1.3401
表10 色谱分析下各物质的校正因子
下面以富苯相中的苯为例做计算举例：
两次色谱分析中，水、乙醇和苯峰面积的平均值分别为：4365.5μV·s、20907μV·s、96232.5μV·s
ω2=
A2×f2
A3×f3+A1×f1+A2×f2
=
96232.5×1.6838
4365.5×1+20907×1.3401+96232.5×1.6838 =0.8334=83.34%
其它各物质校正后的实际百分比已经在数据记录的各表中分别列出，不再做计算举例。

表11 实际质量分数表
2. 全塔物料衡算
（1）对水进行物料衡算：
原料含水乙醇ω3=6.42%
进入塔水总量=m
原料乙醇×ω
原料乙醇，水
=60.78×6.42%=3.902g
流出塔水总量=m
塔釜×ω
塔釜，水
+m
持液
×ω
持液，水
+m
富水相
×ω
富水相，水
+
m
富苯相×ω
富苯相，水
=33.48×3.41%+20.90×0.93%+4.82×39.61%+25.25×2.25%=3.813g 塔内残留含水量=3.902−3.813=0.089g
（2）对乙醇物料衡算：
进入塔乙醇总量=m
原料乙醇×ω
原料乙醇，乙醇
=60.78×93.58%=56.878g
流出乙醇总量=m
塔釜×ω
塔釜，乙醇
+m
持液
×ω
持液，乙醇
+m
富水相
×ω
富水相，乙醇
+
m
富苯相×ω
富苯相，乙醇
=33.48×96.59%+20.90×80.01%+4.82×53.75%+25.25×14.41%=55.290g 塔内残留含醇量为56.878−55.290=1.588g
（3）对苯物料衡算：
进入塔苯总量=30.49g
流出塔苯总量=m
塔釜×ω
塔釜，苯
+m
持液
×ω
持液，苯
+m
富水相
×ω
富水相，苯
+
m
富苯相×ω
富苯相，苯
=33.48×0+20.90×19.06%+4.82×6.64%+25.25×83.34%=25.35g
塔内残留苯含量为30.49−25.35=5.14g
（4）对总量物料衡算
进入塔物料总量=原料乙醇+苯=60.78+30.49=91.27g
流出塔总量=富水相+富苯相+釜液+持液=4.82+25.25+33.48+20.90=84.45g
塔内残留量为91.27-84.45=6.82g
各组分进行物料衡算计算得的塔内残留量为0.089+1.588+5.14=6.817g与总衡算所得相等。

（5）物料衡算分析
a.塔内残余各组分质量之和与总衡算量相等，符合物料守恒规律。

b.塔内总持液比例ω=20.90
84.45
=24.75%
从上述计算中可以看出，塔内的持液量相对较大，其中包含有乙醇和苯两种物质，且乙醇含量较多。

c.对富水相和富苯相进行分析
由上述计算可知，富水相一半以上是乙醇，只有39.61%的水和6.64%的苯；而富苯相中，苯含量达83.34%，而富水相和富苯相的质量比约为1:5，富苯相的含量比富水相大得多。

由此可见，从塔顶出来的三元共沸物中主要成分为苯。

d.我们塔釜产品用气相色谱分析时没有出现苯的吸收峰，因此本次实验是成功的。

产生误差原因：由于本次实验中使用填料精馏塔，在取出釜残液时塔身内液体并未完全回流至塔釜，产生误差。

3.塔顶三元共沸物组成计算
精馏过程中塔顶处蒸气组成可粗略的看作是三元共沸物组成，而塔顶处蒸气除了回流部分全都冷凝为塔顶采出液，所以可近似地认为塔顶采出液的组成。

所以只要计算出塔顶采出液的组成情况就可以只得到三元共沸物的组成情况。

乙醇所占比例：
ω1,D=4.82×53.75%+25.25×14.41%
4.82+2
5.25
=20.72%
相对误差：R1,D= 0.2072−0.1850
0.1850
×100%=12.00% 苯所占比例：
ω2,D=4.82×6.64%+25.25×83.34%
4.82+2
5.25
=71.05%
相对误差：R2,D= 0.7105−0.7410
0.7410
×100%=−4.12%水所占比例：
ω3,D=4.82×39.61%+25.25×2.25%
4.82+2
5.25
=8.24%
相对误差：R3,D=0.0824−0.0740
0.0740
×100%=11.35%
表12 塔顶三元共沸物组成
（1）对三元共沸物的组成计算结果的分析：
塔顶的共沸物的组成与理论值相差不大，说明实验还是比较理想的，分离效果良好。

产生误差的分析：
a.组分存在自然挥发以及在分液、液体转移等操作过程中会造成部分组分的损失，使计算结果偏小，相对误差增大，因此为了准确得到三元共沸物的组成，必须提升装置的精准度，尽量增加三元共沸物的含量；
b.该求算方法计算的只是塔顶馏出液的组成，而塔顶馏出液实际上是三元共沸物与二元共沸物的混合液。

该实验过程并没有很好地对三元共沸物蒸尽的临界点进行控制，因而没法按照精确方法计算。

4.绘制三元相图
已知该三元物系在25℃下平衡组成如下：
表13 乙醇—水—苯系统在25℃下的相互溶解度数据ω%
A、B、W分别代表乙醇、苯和水，AB Z、AW Z、BW Z代表三个二元共沸物，
T表示三元共沸物，F对应原料组成，FB0为加料线
图4 25℃下乙醇—水—苯三元物系的溶解度曲线
分析之间苯和乙醇的挥发。

在计算相对校正因子过程中，我查阅了相关资料。

在实验室中，大部分做法应该是测5-7组数据，再取均值才能得到可靠的校正因子。

由于时间的关系，我们在专业实验中并不能做过多组试验，但是在日后的学习生活中我们要清楚两组实验是远远不够的。

相对校正因子的影响因素有很多，与进样量、载气流速、温度、检测器的结构等都有关系，所以这也是我们所测的值与参考值有差距的原因之一。

误差的另一原因是我们在实验中进样可能存在一定的误差。

并且，在两次实验中样品组成是不相同的，但是求得的校正因子相差不大我们可以近似的认为，在一定范围内，校正因子是不随组成变化的。

通过水的停留时间最短、苯和乙醇停留时间更长可以判断，这是一个非极性的系统。

在物料衡算过程中，误差也是存在的，有可能是空气中的水分进入样品中，导致了测得的样品增加。

还有可能是本身塔内有可能有部分的水分残留，而这一部分水分在最开始计算进料水时并没有算入。

乙醇和苯是两个易挥发组分，可能在等待测量的过程中，部分的乙醇和苯可能挥发了，导致了质量下降；测量的误差也是不可无视的一部分；在溶液的转移过程中很有可能会出现挂壁等损失。

七、思考题
1. 如何计算连续精馏中共沸剂的最小加入量？
答：
(1)在指定的温度和压力下，作水-乙醇-苯的三元相图。

(2)根据资料数据在图上确定共沸物的组成点，包括三元共沸物和所有可能的二元
共沸物。

按照实验原理中的说明连线，将大三角形分为六个小三角形。

(3)确定原料液的组成所在区域。

连接F、B两点，交交ΔATAB Z于H与I，这两
点分别是加入共沸剂的最小量和最大量。

(4)然后根据图中各个线段的长度，利用杠杆规则计算共沸剂的最小、最大加入量。

；加入共沸剂最小量为即加入共沸剂量为 m B，则最大量 m B,max= m F|IF|
|BI|
m B,min= m F|HF|。

所用到的共沸剂量在这两个值之间。

|BH|
2. 需要测出哪些量才可以作全塔的物料衡算？具体的衡算方法是什么？
答：需要测量的数据有：加入试剂（原料乙醇与苯）的质量、塔顶富水相质量、塔顶富苯相质量、釜液质量、持液质量，塔顶富水相各组分组成、塔顶富苯相各组分组成、原料液各组分组成、釜液各组分组成、持液各组分组成。

具体衡算方法如下：忽略塔内损失，对塔内各个组分进行衡算。

如果塔内各个组分的加入量与塔釜、塔顶富苯相、塔顶富水相、塔釜和塔内持液的组分总质量计算结果接近相等，则可以认为在该组分全塔范围内守恒，否则需要重新计算并不能忽略塔损失。

3. 将计算出的三元共沸物组成与文献值比较，求出相对误差，并分析实验过程中产生误差的原因。

答：相对误差见详见表12。

除了操作带来的误差和设备原因，主要的误差来源是数据处理过程中将三元共沸物与二元共沸物混合而成的塔顶馏出液简化为三种成分的混合液来计算。

4. 连续精馏中，如果共沸剂加入量超过最小共沸量，会对精馏产物造成什么影响？试分析说明。

答：从三元共沸物的三角相图可得，如果连续精馏过程中共沸剂加入量超过最小共沸量，由于塔釜液是苯与乙醇的混合物，随着苯加入量的增加，进料组成从H向I移动，塔釜流出液中苯的含量增加。

5. 除无水乙醇共沸精馏外，查文献说明，还有那些物系，可以用共沸精馏方法分离？
答：
(1)苯酚-水物系：刘金海[1]在苯酚－水物系中加入了一种共沸剂甲苯，用共沸精
馏法实现了苯酚-水混合物的分离。

分离后的水可以直接送到生化装置进行处
理，苯酚回收供反应系统循环使用。

(2)正己烷-乙酸乙酯物系：白鹏[2]等采用间歇共沸精馏方法分离正己烷和乙酸乙
酯形成最低共沸物，丙酮为共沸剂
(3)醋酸-水物系：杨春平[3]等评述了从水溶液中分离回收醋酸的普通精馏法、共
沸精馏法、酯化法和溶剂萃取法，建议在工业上对较高浓度的醋酸溶液采用低
沸点溶剂萃取－共沸精馏联合法，对低浓度醋酸溶液采用有机胺溶剂萃取法进
行分离。

(4)乙二醇单甲醚-水物系、丙二醇和丁二醇物系等均可采用共沸精馏；
6. 均相和非均相连续共沸精馏的共同点和区别是什么？
答：共同点：都是通过向体系中加入某种共沸剂，使体系中某一种或者集中物质形成最低共沸物，改变原混合物的性质，形成易于分离的沸点差。

最终共沸剂以共沸物的形式从塔顶蒸出，塔釜得到相对较纯的组分，从而实现分离。

区别：与均相共沸精馏相比，非均相共沸精馏中加入共沸剂后能与原来的组分形成两个液相，在分相器中实现液液分层，可以减小共沸剂回收塔的工作，节省共沸剂的使用量，特殊情况下还可以实现单塔操作，节省了投资费用。

共沸剂不但可以循环使用，还可以随时补充。

但是非均相连续共沸精馏操作条件很难改变，如回流比等。

而均相共沸精馏回流到塔内的是多组元共沸物，共沸剂的用量和能耗均较高。

八、参考文献
[1]刘金海.苯酚-水混合物的共沸精馏分离[J].齐鲁石油化工,2005(04):20-21+6-7.
[2]白鹏,朱良伟,李晓峰,曾军.正己烷和乙酸乙酯间歇共沸精馏分离共沸剂的研究[J].
石油化工,2006(01):37-41.
[3]杨春平,曾光明,陈福明,胡翔.从水溶液中分离回收醋酸方法的评述[J].化工环
保,1995(02):78-82.
[4]王春蓉.共沸精馏技术研究及应用进展[J].矿冶,2011,20(01):47-49.
[5]朱长乐.渗透汽化膜分离过程的研究和应用[J].浙江化工,1997(01):31-38.。