第四章 质 谱

第四章 质 谱 （Mass Spectra）
❖ 质谱定义
把带电荷的分子 或经一定方式裂解形 成的碎片离子按照质 核比(m/z)大小排列而 成的图谱。
❖ 质谱不属于光谱
概述
❖ 1919年Aston FＷ制成第一台质谱仪 ❖ 开始用于同位素的研究，４０年代用于石
油检测，６０年代开始用于有机化学 ❖ 联用技术的发展，高频电感耦合等离子源
m1、m2、和m*之间存在下列关系：
m* = m22 / m1
（2） 亚稳离子的识别 a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小； b 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位； c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
2. 化学电离源（CI）
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子， 因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化 学电离源（chemical ionization）。
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍）， 电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞， 产生准分子离子。
100
Natural abundance (%)
3.1 0.76
Cl
Cl2
Cl3
Br
Br 2
Br3
分子或碎片离子强度与同位素强度关系
如 CH3Cl
M峰 12CH335Cl
M+1峰 13CH335Cl
M/(M+1)=100:1.1
①
M+2峰 12CH337Cl
M/(M+2)=100:32.5 ②
M+3峰 13CH337Cl (M+2)/(M+3)=100:1.1 ③
Bzev=mv2/rm
m/z=B2re/2v
这种静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现方向和 能量聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。
3. 质谱的表示方法
下图是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不 同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示 产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z） 为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高 的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它 离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱 数据也可以用列表的方法表示
电喷雾电离(Electrospray ionization ESI) 大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization APCI)
第三节 质量分析器
1. 双聚焦质量分析器 2. 四级质量分析器 3. 离子阱 4. 傅立叶变换质谱 5. 飞行时间质谱
第四节 质谱中的主要离子
的引入，二次离子质谱仪的出现，使得该 方向发展迅速 ❖ 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪
❖特点 高灵敏度、高专属性 可测定分子量、分子式（高分辨质谱）
❖ 主要作用： ① 确定化合物准确的分子式（分子量）
② 提供某些一级结构信息
一级→构造 二级→构型 三级→构象
第一节 质谱的基本知识
❖ 1. 仪器简介
综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离 子的稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序 芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞ 醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。
（4）分子离子峰的识别方法
（i）注意m/z值的奇偶规律
只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是 偶数。在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数 为奇数时，其分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时， 则分子离子峰m/z一定是偶数。
++
: R1
: R2
+
: R3
: R4
++
:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
在电离室内，气态的样品分子受到高速电 子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子 （分子离子）：
M
e
M
•
2e
EI的特点：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； 分子离子峰不容易发现
进样系统
1.间歇式进样系统 2.直接探针进样 3.色谱进样系统
真 电离和加速系统
空
质量分析器
系
统
检测器
数据处理系统器
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 5.电喷雾电离
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
单聚焦质谱仪
2. 质谱仪的基本原理
zeV=mv2/re
zeV=mv2/2
离子 M-1 M-15 M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36 M-43 M-45 M-60
失去的碎片
H CH3 H2O C2H4，CO，N2C2H4， CHO，C2H5 H2S
CI HCI CH3CO，C3H7 COOH CH3COOH
可能存在的结构 醛，某些醚及胺
甲基 醇类，包括糖类 麦氏重排，CO
第二节 质谱的电离过程
1. 电子轰击电离 (Electron Impact Ionization, EI) 使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击
（electron impact，EI）离子源，被分析的气体或蒸汽首 先进入仪器的离子源，转化为离子。其构造原理如图
电子轰击离子源
1. 电子轰击电离 Electron Ionization (EI)
EI
149
113
CI
113
391
71
149
57
167 279
2 6 12 7 9
m /z
m /z
❖ 3）场解吸（Field desorption FD）
机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加 热，其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的 一个电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上 形成正离子(M+▪), M+▪在库仑斥力下被解吸，抛入 气相中而不发生分解
整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100: 1.1: 32.5: 0.36 M+3的丰度 = 0.011×32.5 = 0.36
例题：某化合物分子离子峰和同位素峰的强度 比为: M（150）100%，M+1，9.9%；M+2, 0.9%，计算可能的分子式。 nc=100(M+1)/1.1M=9.9/1.1=9 no=[100(M+2)/M-(1.1*9)2/200]/0.2=2 nH=150-12nc-16no=10
1 分子离子
（1）分子离子形成
样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离
子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符 号 表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成对 电子。如：
M
e
M
•
2e
分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
（2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法
有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键， 还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电 子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来 说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最 易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为：
100
27.976977
92.2
28.976491
4.7
29.973761
30.973763
100
31.972074
95.0
32.971461
33.967865 34.968855 36.965896 78.918348 80.916344
4.2
75.8 24.2 50.5 49.5
126.904352
❖ N规律 —含有偶数个N原子，分子量为偶数； 含奇数个N原子，分子量为奇数。
有机化合物通常由C、H、O、N、S、卤素等原子 组成，分子量符合含N规律:
由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数; 由C, H, O, N组成的有机化合物，N奇数，M奇数; 由C, H, O, N组成的有机化合物，N偶数，M偶数
16O
15.994915
99.8
17O
16.999133
0.04
18O
17.999160
0.2
Isotope
19F 28Si 29Si 30Si 31P 32S 33S 34S 35Cl 37Cl 79Br 81Br 127I
Atomic weight
( 12C=12.000000)
18.998405
（ii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义
通常在分子离子峰的左侧3～13个质量单位处，不应有其他碎 片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。 因为不可能从分子离子上失去相当于3～13个质量单位的结构碎 片。
（iii）降低电压、温度，分子离子峰强度相对增加。或采用软电离的 手段。
故该化合物分子式为C9H10O2
3. 亚稳离子
质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的， 但也存在少量较宽（一般要跨2~5个质量单位），强度 较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离 子（metastable ion）峰。
（1）亚稳离子的产生
正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1的 母离子在电离室中裂解：
例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2
16 15
m /z R A 1 3.1
12 1.0 13 3.9
14 9.2 15 85 16 100
17 1.1
同位素丰度
一些同位素丰度
Table Atomic Weights and approximate natural abundance of some isotopes
优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样 品
4）粒子或辐射致解析电离 激光解吸（Laser desorption LD） 快原子轰击（Fast atom bombardment FAB） 二次离子质谱 ( Secondary ion mass
spectrometry SIMS） 5) 大气压电离 (atmospheric pressure ionization API)
m1+
m2+ ＋中性碎片
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检 测出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场， 进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小
于正常的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被 加速，而在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不 在m2处被检出，而是出现在质荷比小于m2的地方， 这就是产生亚稳离子的原因。一般亚稳离子用m*来 表示。
CH4 + e CH4+●+CH4
CH5+ + M
CH4+● + 2e CH5+ + CH3●
CH4 + MH+
通常形成一系列准分子离子峰
QM+: M+1, M-1, M+17, M+29 等
优点： QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很 大（是EI中M+的100倍）；灵敏度高
缺点：谱简单，碎片峰少
4. 质谱仪的分辨率
（1）分辨率 (Resolution)
分辨率是指仪器对质量非常接
近的两种离子的分辨能力。一般定 义是：对两个相等强度的相邻峰， 当两峰间的峰谷不大于其峰高10% 时，则认为两峰已经分开，其分辨
率：
R
m1
m1
m2 m1 m
其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰 质量数较小时，要求仪器分辨率越大。 C2H3O(m/z=43.0184)、 C3H7+(m/z=43.0547) C2H5N+(m/z=43.0421)、 CH3N2+(m/z=43.0297)
Isotope
Atomic weight
Natural abundance
(12C =12.000000)
(%)
1H
1.007825
99.985
2H
2.014102
0.015
12C
12.000000
98.9
13C
13.003354
1.1
14N
Βιβλιοθήκη Baidu
14.003074
99.64
15N
15.000108
0.36
杂原子＞C=C＞C—C＞C—H
易
难
+• CH3CH2CH2OH
+ R•
[R+1]+
（3）分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律：
a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰
醛类，乙基 硫醇
氯化物 甲基酮，丙基
羧酸类 醋酸酯
(1) 降低电离电压，增加进样量
84 70ev
12ev 85
85 98
(2) 降低气化温度
206 T=160 C M m /z
84 98
206 T=250 C m /z
2. 同位素离子（isotopic ion ） 由于元素存在同位素而增加的质谱碎片。