第5章_分子轨道理论
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[理学]05第5章 紫外可见吸收光谱法
![[理学]05第5章 紫外可见吸收光谱法](https://img.taocdn.com/s3/m/a6626125a6c30c2259019ea1.png)
溶剂的选择
溶液具有良好的化学和光化学稳定性。
在溶解度允许的范围内，尽量选择进行较
小的溶剂。
溶剂在试样的吸收光谱区应无明显吸收。
5.5 紫 外 可 见 分 光 光 度 计
基本组成
光源 单色器 吸收池 检测器 信号显示
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为 光源，其辐射波长范围在 320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。 发射185～400 nm的连续 光谱。
R带： n → p* 跃迁时产生，为 判断醛酮存在的重要依据。
p* K p p* p* p*
p*
R
K
R
n p
p*
165nm ③不饱和醛酮 p 红移：220-260nm 成为K带。 R 带蓝移：310－330nm 。 特征：K带吸收强度高，R带强度低
n
p p
c O
c
n p
O
c c
（4）芳香烃及杂环化合物
3）π→π＊跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远
紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在
104L· mol－1· cm－1以上，属于强吸收。 4）n→π* ：跃迁一般在近紫外区（200 ~ 400 nm）， 吸光强度较小。 电子跃迁的类型与分子结构及存在的基团
关系密切：可根据分子结构来推断可能产生的电
(3)可见光区:400~800nm
通常区域：200~750nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动 转动能级的跃迁：带状光谱。 250
e
1
4 2
3 300
λ
350 400Байду номын сангаасm
(优选)芳香性和芳香化合物的取代反应d
正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组 合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分 子轨道。
对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图
A
B
+. +.
2S 2S
-
++
-
2Px 2Px
.+.
σ 成键
+.
.-
σ *反键
. . -
+
- σ 成键
- + + . - σ *反键
++
-2Py2Py
. +..
二、休克尔（Hückel）规则
假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：
E
反键轨道 E
反键轨道
成键轨道
成键轨道
当m为奇数时, 分子轨道能级图
当m为偶数时, 分子轨道能级图
二、休克尔（Hückel）规则
可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的 成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电 子才能填满。
一、芳香性概念
芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）
↓ （芳香性←→分子能量低）
↓ NMR ： 芳 香 性 ： 在 外 界 磁 场 的 作 用 下 ， 产 生 一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场， 使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大）
↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。
芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能； 独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是 NMR）
-
+
.-
-
+
π成键 π *反键
A 对称性匹配的两个原子轨道组合 B 形成的分子轨道
对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图
A
B
+. +.
2S 2S
-
++
-
2Px 2Px
.+.
σ 成键
+.
.-
σ *反键
. . -
+
- σ 成键
- + + . - σ *反键
++
-2Py2Py
. +..
二、休克尔（Hückel）规则
假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：
E
反键轨道 E
反键轨道
成键轨道
成键轨道
当m为奇数时, 分子轨道能级图
当m为偶数时, 分子轨道能级图
二、休克尔（Hückel）规则
可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的 成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电 子才能填满。
一、芳香性概念
芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）
↓ （芳香性←→分子能量低）
↓ NMR ： 芳 香 性 ： 在 外 界 磁 场 的 作 用 下 ， 产 生 一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场， 使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大）
↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。
芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能； 独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是 NMR）
-
+
.-
-
+
π成键 π *反键
A 对称性匹配的两个原子轨道组合 B 形成的分子轨道
无机化学第五章
受配位体孤对电子能力的原子或离子。
可以是金属离子，也可以是电中性的金属原子),周期表中
几乎所有的金属（特别是过渡金属离子）都可作为中心离子，少数 非金属高氧化态离子也可作为中心离子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6] 中的Ni，Cr均为中性原子。又如[SiF6]2–中的Si(Ⅳ) 。
6
--
--
作为配位体的物质可以是简单离子，如Cl– ； 也可以是复杂 的离子或分子，如CN– 、 SCN-、NH3 。可以是有机分子如 乙二胺、乙二胺四乙酸根离子。 配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。
常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子
配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。
1） 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单 8 齿配体。
常见单齿配体 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 O N C N 配位原子 阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I SCNNCS阴离子 ONO配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
顺反异构体
NO2 NO2 O2N O2N
面式
经式
光活异构体 ，镜面 对称 （弯线表示en)
26
键合异构体：连接的原子不同
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3
O
硝基配合物(黄色）
亚硝酸Байду номын сангаас配合物（红色）
27
二、 配合物的化学式和命名
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
第章前线分子轨道理论
第章前线分子轨道理论什么是分子轨道理论分子轨道理论是描述分子内电子构型的一种理论。
在化学中，原子的价电子构型决定了化学反应和化学性质，而分子的电子构型又是决定分子性质和反应的关键因素。
因此，分析和理解分子的电子构型具有重要意义。
分子轨道理论通过将原子轨道合并形成分子轨道的方式来描述分子的电子构型。
在分子轨道理论中，分子中所有原子的原子轨道合并为一系列分子轨道，每个分子轨道可以容纳一对电子。
前线分子轨道理论前线分子轨道理论是分子轨道理论的一个重要分支。
在前线分子轨道理论中，我们关注的是分子中最外层的电子。
这些电子决定了分子的化学性质和反应活性。
因此，对于化学反应和分子中的电荷转移来说，前线分子轨道理论具有重要意义。
前线分子轨道理论中，我们通常关注两个参数：能量和对称性。
在分子中，前线分子轨道由接近原子核的、能级较低的σ轨道和能级较高的π轨道组成。
由于能量较低的σ轨道电子最相互靠近原子核，因此它们的相互作用能最大。
同时，它们的能量比较低，因此对于分子中电荷转移反应最具有反应性。
分子轨道理论的应用分子轨道理论具有广泛的应用。
在设计新的材料和药物时，分子轨道理论可以帮助我们预测分子的反应性和性能。
在催化剂的设计中，分子轨道理论可以帮助我们理解催化反应的机制和选择最适合的催化剂。
分子轨道理论还可以帮助我们理解一些化学现象。
如何在实验室中制备高能量化合物、如何控制分子中重要反应的速率和选择性和如何设计更有效的催化剂，都是分子轨道理论研究领域。
此外，分子轨道理论还可以在设计新型化学反应和控制分子反应中的选择性方面发挥重要的作用。
第章前线分子轨道理论是分子轨道理论中的重要分支，它可以帮助我们理解分子中最外层电子的性质和化学反应的机理。
分子轨道理论在新材料和药物的设计、催化剂的研究、化学反应的加速和选择性控制等方面都具有广泛的应用前景。
第五章_分子轨道理论
轨道进行简单的介绍。
四 、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子 轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。 （3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三 原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规 则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物 在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对 高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]
结构化学《结构化学》第5章 第2讲(5.6)5.2 《结构化学》第5章第2讲
原理，将整个分子轨道一起考虑，认为在一步完成 的化学反应中，若反应物、中间态以及产物分子的 分子轨道对称性一致，则反应容易进行。
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
《分子轨道理论》课件
1 分子轨道能级的定义 2 分子轨道能级的计算 3 电子在分子轨道中的
我们将学习分子轨道能级
方法
分布
的概念和定义。了解它们
我们将探讨计算分子轨道
我们将研究分子轨道中电
是如何描述分子中电子的
能级的方法，如分子轨道
子的分布规律和性质。了
能量和分布。
的线性组合和量子化学计
解电子在不同分子中的行
算方法。
为。
原子轨道的定义
我们将学习原子轨道的基本概念和定义。了解它们是如何描述原子中电子的运动状态和能量 分布。
原子轨道的分类
我们将讨论原子轨道的不同类型，例如s轨道，p轨道，d轨道和f轨道。每种轨道有不同的形 状和能量。
原子轨道的数量
我们将研究不同原子中轨道的数量。了解不同原子的电子排布和轨道填充规则。
第三章：分子轨道
结论
通过这个课件，我们总结了分子轨道理论的主要内容和意义。理解了它对化 学领域的重要作用，并学习了如何应用这一理论解释分子的行为和性质。
《分子轨道理论》PPT课 件
在这个课件中，我们将学习分子轨道理论的基本概念和应用。我们将了解它 对化学领域的重要性以及如何使用这一理论来解释分子的性质和行为。
第一章：引言
本章将介绍分子轨道理论的背景和意义。我们将探讨为什么要发展这一理论 以及它对我们理解化学反应和分子结构的重要性。
第二章：原子轨道
1
分子轨道的定义
我们将学习分子轨道的概念和定义。了解它们是如何描述分子中电子的运动和分布。
2
分子轨道的分类
我们将讨论分子轨道的不同类型，如σ轨道和π轨道。每种轨道对分子的性质和化学反应起着 不同的作用。
3
分子轨道的数量
化学键与分子轨道理论
分子轨道理论：分 子轨道理论的发展 趋势是向着更精确、 更全面的方向发展， 包括对分子电子结 构和性质更准确的 计算和预测。
计算方法的改进：随着计算机技术的进步，计算方法不断优化，使得分子轨道理论计 算更加准确和高效。
实验验证的加强：随着实验技术的不断发展，对分子轨道理论的实验验证越来越精 确，有助于理论的发展和完善。
化学键理论的优点：简单易懂，能 够解释许多化学现象。
分子轨道理论的优点：能够更准确 地描述电子云的分布和跃迁等化学 现象，预测分子的性质。
添加标题
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添加标题
添加标题
化学键理论的缺点：无法解释分子 轨道理论中的某些现象，如电子云 的分布和跃迁等。
分子轨道理论的缺点：较为复杂， 需要较高的数学基础和计算能力。
跨学科的融合：分子轨道理论正与其他学科领域如量子化学、生物学、环境科学等相 互融合，拓展了其应用范围。
人工智能的应用：人工智能技术正在逐渐应用于分子轨道理论的研究中，为理论的 发展提供了新的思路和方法。
化学键与分子轨道理论在药 物设计中的交叉发展
化学键与分子轨道理论在材 料科学中的应用
化学键与分子轨道理论在能 源领域的应用与交叉发展
添加标题
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添加标题
原子轨道：构成分子轨道的基本单 元
分子轨道对称性：决定分子在空间 中的对称性和旋光性
分子轨道理论 的基本概念
电子填充规律
分子轨道的能 级顺序
分子轨道能级 的实际应用
分子轨道的对称元素：包括对称轴、对称面和对称中心等 对称性分类：根据分子轨道的对称性，可以将分子轨道分为对称与反对称两类
局限性：无法解释某些物质的性质，例如共价键和金属键的形成机制。
第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系
含取代基时，B带简化， 红移，增色。
1，3，5-三甲苯
六甲苯
23:09:45
266
272
305
300
共轭多烯的λmax的计算
Woodward-Fieser 规则
链状及环状共轭多烯的λmax的计算。 首先从母体得到一个最大吸收的基本值，然 后对连接在母体π电子体系上的不同取代基 以及其它结构因素加以修正。
H 3C
O
OH
CH3
六元环不饱和酮基本值 215 nm 烷基取代 β位2 + 2 × 12nm 羟基取代 α位1 + 35 nm λmax计算值 =274nm （λmax实测值=274nm）
23:09:45
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
23:09:45
吸收带
R吸收带：这是由n→π＊ 跃迁而产生的吸收带，特点是强度 较弱，摩尔吸光系数小于100，吸收峰位于200400nm之间(德文Radikalartig )。 K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般为 强吸收（ε在104以上）。应用较多。极性溶剂使 K带发生红移（德文Konjugierte) 。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的π→π＊ 跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)，摩尔吸光 系数约为102。多重峰，精细结构，芳环上有取代基 时，B带的精细结构消失(英文Benzenoid) 。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强。 分为E1(185nm)和E2(204nm)吸收带，可以分别看成 乙烯和共轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物 的特征谱带(英文Ethylenic )。
23:09:45
（2） 含有孤立双键或三键化合物
典型化合物是乙烯 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L· -1· －1。 mol cm
第5章物质结构基础《普通化学》(第五版)PPT课件
pz轨道投影
dxy轨道投影
图5.5 原子轨道形状
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15
(3) 磁量子数 m 的物理意义：
m 的取值: m = 0,1,2,···l, 共可取2l + 1个值 确定原子轨道的伸展方向
除s轨道外,都是各向异性的
p轨道, m=-1,0,+1,有三个伸展方向 d轨道, m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向
r2 = x2 + y2 + z2
r
θ
• P(x,y,z)
z = r cos θ
φ
rsin y
x
x = r sinθ cos φ
y = r sin θ sin φ
图5.3 球面坐标变换
r12 rr2 rr2s1in(sin )r2s1i2n 22 82m(EV)0
h2
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10
31
6 多电子原子轨道的能量估算
多电子原子存在能级交错的现象，如何估算主量子 数n和角量子数l 不相同的两个能级的能量高低呢？
我国化学家徐光宪教授根据原子轨道能量与量子 数n 和l 的关系，归纳得到了一个近似规律：
l=p
不同时，可以
n =3
l=s
发生能级交错
的现象。
n =2
n =1
l 相同时
n 相同时
图5-11 不同量子数的原子轨道能级
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23
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24
5.2.2 核外电子分布原理与方式
原子核外电子的分布要服从以下规则： 泡里不相容原理 能量最低原理 洪德规则
此外，还有一些其它的补充规则，用以解释以上规则 不足以说明实验事实的一些特例。
分子轨道理论的基本要点
道的形成；（3）分子轨道能级图及其应用；
6
六、键参数
（1）键级；（2） 键能；（3）键长；（4）键角；
6
第一节
一、经典价键理论
共价键
分子中原子之间可以通过共用电子对形成分子。靠共用 电子对形成的化学键称为共价键。 两个原子间共用一对电子形成的共价键称为单键，共用
两对电子形成的共价键称为双键，共用三对电子形成的共价
np-np 原子轨道的组合
36
36
第一节
五、分子轨道理论
共价键
（二）几种简单分子轨道的形成 （2）π轨道 np-np 原子轨道的组合
37
37
第一节
五、分子轨道理论
共价键
（三）分子轨道能级图及其应用 （1）同核双原子分子的分子轨道能级图 *
δ
2px
O2 分 子 的 轨 道 能 级 图 aa
2Px
2Py
度越强，分子越稳定。
43
第一节
六、键参数
（一）键级
共价键
1s
能 量
1s
1s
44
“He2”
1s
He
He2 键级=0
44
第一节
六、键参数
（二）键能
共价键
解离能：在298 K和100 kPa下，将1 mol气态双原子分子断 裂成气态原子所需要的能量，叫做键的解离能。 D (H — Cl) = 431 kJ· mol-1 D (Cl — Cl) = 244 kJ·mol-1 键能: 在298 K 和100 kPa下将1 mol气态分子拆开成气态 原子时，每个键所需能量的平均值。 45 D1 + D2 + D3 427 + 375 + 356 E(N - H) = = 例如 NH3 3 3 = 386 (kJ mol -1 )
分子结构
26
分子轨道理论的要点： (1)分子轨道可以由能量相近的原子轨道组合而成。 (2)根据轨道守恒原则，原子轨道组合后仍然得到同样数目的分 子轨道，一半为成键分子轨道，一半为反键分子轨道。 (3)电子进入成键分子轨道，可以使整个体系能量降低，分子稳 定化，这就形成了化学键。电子进入反键分子轨道则使整个体 系能量升高，分子分解趋向增加。
33
图5-14 sp2杂化示意图
34
3、sp3杂化 （1）sp3等性杂化(CH4) 碳跟氢结合生成甲烷CH4。在甲烷中，四个C—H键是等同 的，且相互间的夹角109.50 。
图5-15 sp3等性杂化
35
（2）sp3不等性杂化(NH3和H2O)
实验测得氨分子N—H键之间的夹角不是90o，而是107.3o的 角锥形结构；水分子中O—H键之间的夹角是104.5o。
8
表5-6 NaCl型晶体z、d与物性关系
NaCl型晶体 离子间距/pm z+=z熔点/K 硬度* 热膨胀系数 av/10-6k-1 NaF 231 1 1261 3.2 39 NaCl 276 1 1119 2.5 40 43 NaBr 290 1 1048 MgO 205 2 3098 6.5 7 ～8 ScN 223 3 TiC 223 4 3140±90 8～9
(4)分子轨道和原子轨道一样，在填充电子时遵守能量最低原理、
保里不相容原理和洪特规则。
27
5、分子的磁性
不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁学性质。 （1）抗磁性（或反磁性或逆磁性）物质。 （2）铁磁性物质：如四氧化三铁、金属钴和金属镍等。 （3）顺磁性物质。 注意：物质的抗磁性是普遍存在的现象。顺磁性物质在磁场 中也会产生诱导磁矩，反抗外加磁场，只不过其顺磁性超过抗磁 性而已。
分子轨道理论的要点： (1)分子轨道可以由能量相近的原子轨道组合而成。 (2)根据轨道守恒原则，原子轨道组合后仍然得到同样数目的分 子轨道，一半为成键分子轨道，一半为反键分子轨道。 (3)电子进入成键分子轨道，可以使整个体系能量降低，分子稳 定化，这就形成了化学键。电子进入反键分子轨道则使整个体 系能量升高，分子分解趋向增加。
33
图5-14 sp2杂化示意图
34
3、sp3杂化 （1）sp3等性杂化(CH4) 碳跟氢结合生成甲烷CH4。在甲烷中，四个C—H键是等同 的，且相互间的夹角109.50 。
图5-15 sp3等性杂化
35
（2）sp3不等性杂化(NH3和H2O)
实验测得氨分子N—H键之间的夹角不是90o，而是107.3o的 角锥形结构；水分子中O—H键之间的夹角是104.5o。
8
表5-6 NaCl型晶体z、d与物性关系
NaCl型晶体 离子间距/pm z+=z熔点/K 硬度* 热膨胀系数 av/10-6k-1 NaF 231 1 1261 3.2 39 NaCl 276 1 1119 2.5 40 43 NaBr 290 1 1048 MgO 205 2 3098 6.5 7 ～8 ScN 223 3 TiC 223 4 3140±90 8～9
(4)分子轨道和原子轨道一样，在填充电子时遵守能量最低原理、
保里不相容原理和洪特规则。
27
5、分子的磁性
不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁学性质。 （1）抗磁性（或反磁性或逆磁性）物质。 （2）铁磁性物质：如四氧化三铁、金属钴和金属镍等。 （3）顺磁性物质。 注意：物质的抗磁性是普遍存在的现象。顺磁性物质在磁场 中也会产生诱导磁矩，反抗外加磁场，只不过其顺磁性超过抗磁 性而已。
分子轨道理论
分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
多原子分子的结构和性质习题解答
∑ （3）自由价： Fi = Fmax − Pij j
五、离域 π
键的表示：
π
n m
，其中
m
表示形成离域 π
键的
p
轨道数，n
表示填充
在离域π 键的电子数(要求会写)。
2
乐山师范学院 化学学院
六、前线轨道理论： 分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）统称为前线轨道。 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个
四方锥
C4v
IF5
d2sp3 或 sp3d2 dz2 , dx2 −y2 , s, px, py, pz 正八面体
Oh
SF6
三、离域分子轨道理论：
用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进
行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域
于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。
7+3=10 5
三角双锥
3
2
O H
H H 三角锥型
F
Br F
F T型
NF3
5+3=8
4
四面体
3
1
N F
F F 三角锥型
ICl4− 7+4+1=12 6
八面体
4
2
IF4+
7+4-1=10 5
三角双锥
4
1
SbF4− 5+4+1=10 5
三角双锥
4
1
Cl
Cl
I Cl
Cl
正方形
F F
I F
F
跷跷板型
F F
五、离域 π
键的表示：
π
n m
，其中
m
表示形成离域 π
键的
p
轨道数，n
表示填充
在离域π 键的电子数(要求会写)。
2
乐山师范学院 化学学院
六、前线轨道理论： 分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）统称为前线轨道。 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个
四方锥
C4v
IF5
d2sp3 或 sp3d2 dz2 , dx2 −y2 , s, px, py, pz 正八面体
Oh
SF6
三、离域分子轨道理论：
用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进
行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域
于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。
7+3=10 5
三角双锥
3
2
O H
H H 三角锥型
F
Br F
F T型
NF3
5+3=8
4
四面体
3
1
N F
F F 三角锥型
ICl4− 7+4+1=12 6
八面体
4
2
IF4+
7+4-1=10 5
三角双锥
4
1
SbF4− 5+4+1=10 5
三角双锥
4
1
Cl
Cl
I Cl
Cl
正方形
F F
I F
F
跷跷板型
F F
第五章(2)离域分子轨道理论
10
当 i = 2时，
c 21( H 21 ES 21) c 22 ( H 22 ES 22 ) c 2 n ( H 2 n ES 2 n ) 0
当 i = n时，
c n 1( H n 1 ES n 1) c n 2 ( H n 2 ES n 2 ) c n n ( H n n ES n n ) 0
cii
i 1
n
n 为分子中的共 轭原子个数。
9
例如，当n=4时，上式表示为：
c11 c22 c33 c44
根据线性变分法处理过程，可得到久期方程。也
可应用如下简式求久期方程：
c
j 1
n
ij
( H ij ES ij ) 0
当 i = 1时，
c 11( H 11 ES 11) c 12 ( H 12 ES 12 ) c 1 n ( H 1 n ES 1 n ) 0
28
这时，定域π电子的总能量为：
E L 2 E1 2 E 2 2( ) 2( ) 4 4
把定域π电子总能量与离域π电子总能量之差
3
• • • • • • •
定域轨道 四个成键轨道： Ψa’=1/2[s + px + py + pz] + 1sa Ψb’=1/2[s + px - py - pz] + 1sb Ψa’=1/2[s - px - py + pz] + 1sc Ψa’=1/2[s - px + py - pz] + 1sd 方括号内的就是C的一个sp3杂化轨道。即 一个杂化轨道与一个H原子的1s轨道形成一 个定域分子轨道。
当 i = 2时，
c 21( H 21 ES 21) c 22 ( H 22 ES 22 ) c 2 n ( H 2 n ES 2 n ) 0
当 i = n时，
c n 1( H n 1 ES n 1) c n 2 ( H n 2 ES n 2 ) c n n ( H n n ES n n ) 0
cii
i 1
n
n 为分子中的共 轭原子个数。
9
例如，当n=4时，上式表示为：
c11 c22 c33 c44
根据线性变分法处理过程，可得到久期方程。也
可应用如下简式求久期方程：
c
j 1
n
ij
( H ij ES ij ) 0
当 i = 1时，
c 11( H 11 ES 11) c 12 ( H 12 ES 12 ) c 1 n ( H 1 n ES 1 n ) 0
28
这时，定域π电子的总能量为：
E L 2 E1 2 E 2 2( ) 2( ) 4 4
把定域π电子总能量与离域π电子总能量之差
3
• • • • • • •
定域轨道 四个成键轨道： Ψa’=1/2[s + px + py + pz] + 1sa Ψb’=1/2[s + px - py - pz] + 1sb Ψa’=1/2[s - px - py + pz] + 1sc Ψa’=1/2[s - px + py - pz] + 1sd 方括号内的就是C的一个sp3杂化轨道。即 一个杂化轨道与一个H原子的1s轨道形成一 个定域分子轨道。
第5章 二烯烃-ok
H2C
CH
CH2 CH 2
CH2
CH2 CH 3
CH2
共轭二烯的化学特性 —— 1, 4－加成（共轭加成）
用共振论法分析
E Nu Nu E
H2 C
CH CH
CH2
H2C CH CH
CH2
H 2C
CH CH
CH2
1
2
3
1, 4－加成
H2 C CH CH CH2 H2 C CH CH CH2
4
Nu E E Nu
环己烯衍生物
O C R(H)
有利因素:
R G OR NHR
W
CO2R(H) CN NO2
（给电子基）
（吸电子基）
Diels-Alder反应机理
G W + G G G G G W
W
六员环过渡态 协同机理 二烯体的立体结构要求：
s-cis 构象 （可反应） s-trans 构象 （不能反应）
共振论对共振式稳定性的一些规定 稳定的共振式对 杂化体的贡献大
a. 共价键数目最多的共振式最稳定 b. 共振式的正负电荷越分散越稳定 c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定 d. 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例 1：1－丁烯的共振式
H2 C CH CH2CH3 H2 C CH CH2CH3
3. 共轭烯烃既能1,2加成又能1,4加成
CH2=CH-CH=CH2
Br2 , 冰醋酸
1，2-加成 1，4-加成
CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br
Байду номын сангаас
1，2-加成
CH2=CH-CH=CH2
结构化学 第五章习题及答案
习 题1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。
(1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。
(1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。
(1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4;(7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 24. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达式。
5. 写出下列分子的休克尔行列式：CH CH 21234567812346. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。
0100001100101100001100001101001 xx x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。
8. 用HMO 法讨论环丙烯基自由基C 3H 3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。
9. 判断下列分子中的离域π键类型：(1) CO2 (2) BF3(3)C6H6(4) CH2=CH-CH=O(5)NO3－(6)C6H5COO－(7) O3(8) C6H5NO2(9)CH2＝CH－O－CH＝CH2(10) CH2＝C＝CH210. 比较CO2,CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。
第五章 光化学原理
3
1.电子的跃迁
光子被分子的发色团（指分子中吸收光的那些基 团或键）吸收后，它的能量转移给了分子，随之 引起分子的电子结构的改变，产生各种电子的跃 迁，其中最重要的是π π*和n π*跃迁。
n轨道：孤对电子所处的非键轨道。当有机分 子中有杂原子时，就可能出现杂原子中的一 个电子对没有与其它原子共用而在未成键的 轨道中，这种轨道就是n轨道。它不参与分子 的成键体系
24
2－萘酚的光谱与pH值有关。
一般在较强的酸性条件下，溶液中应没有 负离子存在，但由图可见，激发后可以发
现负离子的荧光谱线，这种现象人们认为
是在激发态时，质子交换非常迅速，因此
存在激发态的酚和激发态共轭碱间的酸碱
平衡：
hν
HA HA*
H+ + A-*
HA + hν'
A- + hν'' 25
激发态比基态有较高的氢离子浓度，呈现 出较强的酸性。
19
20
3.激发态的静态性质
当分子处于激发态时，由于电子构型 的变化，某些静态的性质如几何形状、 偶极矩和酸碱性与基态有所不同。
研究激发态的几何形状比较困难——激 发态浓度很小、寿命短。目前只能知道 简单分子如乙烯和甲醛的激发态的几何 形状
21
甲醛nπ*激发态最可能的结构是锥形结构，因为在甲 醛的nπ*态中有两个电子在碳氧间的π成键轨道上， 所以n π*跃迁只能使碳氧键变弱及拉长，使之介于 C－O和C=O键长之间，因而分子从基态的平面结构 变成激发态的锥形结构。激发单线态与激发三线态 的形状又略有差别。
32
5. 选择定则
有机分子的激发态是由电子跃迁 产生的，有机分子中有许多能级， 电子从低能级向高能级跃迁，这种 跃迁有时是允许的，有时却是禁阻 的。
1.电子的跃迁
光子被分子的发色团（指分子中吸收光的那些基 团或键）吸收后，它的能量转移给了分子，随之 引起分子的电子结构的改变，产生各种电子的跃 迁，其中最重要的是π π*和n π*跃迁。
n轨道：孤对电子所处的非键轨道。当有机分 子中有杂原子时，就可能出现杂原子中的一 个电子对没有与其它原子共用而在未成键的 轨道中，这种轨道就是n轨道。它不参与分子 的成键体系
24
2－萘酚的光谱与pH值有关。
一般在较强的酸性条件下，溶液中应没有 负离子存在，但由图可见，激发后可以发
现负离子的荧光谱线，这种现象人们认为
是在激发态时，质子交换非常迅速，因此
存在激发态的酚和激发态共轭碱间的酸碱
平衡：
hν
HA HA*
H+ + A-*
HA + hν'
A- + hν'' 25
激发态比基态有较高的氢离子浓度，呈现 出较强的酸性。
19
20
3.激发态的静态性质
当分子处于激发态时，由于电子构型 的变化，某些静态的性质如几何形状、 偶极矩和酸碱性与基态有所不同。
研究激发态的几何形状比较困难——激 发态浓度很小、寿命短。目前只能知道 简单分子如乙烯和甲醛的激发态的几何 形状
21
甲醛nπ*激发态最可能的结构是锥形结构，因为在甲 醛的nπ*态中有两个电子在碳氧间的π成键轨道上， 所以n π*跃迁只能使碳氧键变弱及拉长，使之介于 C－O和C=O键长之间，因而分子从基态的平面结构 变成激发态的锥形结构。激发单线态与激发三线态 的形状又略有差别。
32
5. 选择定则
有机分子的激发态是由电子跃迁 产生的，有机分子中有许多能级， 电子从低能级向高能级跃迁，这种 跃迁有时是允许的，有时却是禁阻 的。
水分子的分子轨道分析
有机分子的共轭效应
H H C1 H C2 C3 H C4 H H
C1C2键长=1.35Å C2C3键长=1.46Å
> 典型CC双键键长(1.33Å ) < 典型CC单键键长(1.54Å)
CC键长趋向平均化，单双键之分不明显 结论：存在遍及整个分子的化学键----离域键（非定域键）
一、HMO法的基本近似 (1) π 电子近似（σ–π分离近似） (2) Hückel 近似 （1）π电子近似：
二、丁二烯的HMO处理： CH2
2pz C
CH
2pz
CH
CH2
2pz C
2pz C C
碳原子均为sp2杂化，每个杂化轨道与相邻原子形成 σ 键； 余下1个2pz 原子轨道和1个电子形成大π键。
线性变分法：
(h − εS)C = 0
0 0 ⎞⎛ C1 ⎞ ⎛ 0 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 0 ⎟⎜ C 2 ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎟⎜ C ⎟ = ⎜ 0 ⎟ β ⎟⎜ 3 ⎟ ⎜ ⎟ α − ε ⎟⎜ C 4 ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠
休克尔理论的π 电子Harmitonian:
ˆ ˆ H π = ∑ h eff (n)
n =1
N
不显含电子排斥项，为“单电子理论”。
ˆ H π Ψ = EΨ
本征值方程可以用分离变量法处理。
E = ∑εi
Ψ = ψ k1 (1)ψ k2 (2) ψ kN ( N)
（如考虑交换反对称性，应写为Slater行列式）
ε2 ε1
分子轨道（单电子波函数）
ε i ( xi ) → {Cνi } → ψ i = ∑ Cνiϕν
ν =1
4
⎛ x 1 0 0 ⎞⎛ C1 ⎞ ⎛ 0 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ 1 x 1 0 ⎟⎜ C2 ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎜ 0 1 x 1 ⎟⎜ C ⎟ = ⎜ 0 ⎟ ⎜ ⎟⎜ 3 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ 0 0 1 x ⎟⎜ C ⎟ ⎜ 0 ⎟ ⎝ ⎠⎝ 4 ⎠ ⎝ ⎠
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其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。 这些组合及其归一化常数列表9中。
假定在八面体配合物中 , 金属离子轨道能量的一般次序是 : (n－1)d＜ns＜np, 而大多数配位体, 如H2O、NH3、F－等, 用来与 金属键合的六条配体群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要 低。由此可以得到 键合的八面体配合物的分子轨道能级图 ( 见 下图), 其重叠情况见下页。 左图可以应用于任何特定的八 面体配合物。将配位体的6对成对电 子填入最低能级 , 即 a1g、 t1u 和 eg 分 子轨道 (a1g 、 t1u 和 eg 轨道 , 由于聚集 着配位体的电子 , 所以具有配位体 轨道的大部分性质), 这样, 分子轨道 “得到”了来自给予体 ( 配位原子 ) 的电子对。而过渡金属离子的电子 则填入非键的 t2g 和反键的 eg* 轨道 ( 这些轨道的能量接近金属轨道的能 量 , 具有纯金属轨道的大部分性质 ) 。 可以发现, MO形成的结果 , 金属的d轨道发生了分裂, 原来简 并的5条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。
金属和配体间的这种 成键作用使定 域在金属离子上的 d 电子进入 成键分子 轨道, 电子密度从金属离子移向配体。这 时金属离子是提供 电子的给予体 , 配体 成为电子的接受体而形成反馈键。 配键和反馈键的形成是同时进行 的 , 他们之间产生的协同效应十分重要 , 这种键合类型也被称为－配键。
卤离子一方面因其电负性较大 , 所以是弱的 电子 给予体, 另一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给予 体的能力, 能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序 的左端；而 NH3 不具 p 孤对电子对，不形成 键，无 相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。 静电观点认为 H2O 和 OH － 的颠倒也得到了解释：水含 有两对孤对电子，其中一对参加配位，一对可参与形 成 键，相反， OH－含三对孤对电子，一对参与形成 键，还剩两对能参与形成 键，因而 OH－ 属于强的 给 予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。
NO2 － 、 CN － 、 CO 也可同金 属形成反馈 键。只是接受 电子 的是配体的* 反键分子轨道, 因而 属于M(t2g)－L(*)的情形。由于配 体反键分子轨道的能量较高, 所以 能级图与M(t2g)－L(d)相似。
*
成键的结果使
分裂能增加, 所以这 些配位体属于强场配 位体, 位于光谱化学 序列的右端。
第5 章 分子轨道理论与角重叠堆积模型
5.1 分子轨道理论
由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系 列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的 轨道所组成, 在整个分子范围内运动。 能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键三原则： 对称性匹配； 能量近似； 最大重叠。 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和 3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px 、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因 而这六条轨道可以形成 键。而另外三条轨道 , 即 3dxy 、3dxz 、 3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不 匹配, 不适合于形成键, 但可参与形成键。 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g—— 4s t1u——4px、4py、4pz eg——3dz2、3dx2－y2 t2g——3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。
理解了成键作用之后, 光谱化学序不难理解：
按MO理论, 影响分裂能△值大小的因素是：
(1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应。 强的电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大, 因而△0值大, 如CH3－及H－有特别强的形成键的能力, 他们的 △值通常也很大；
(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。 如果配体为强的电子给予体(卤原子), 形成配体→金属配 键, t2g*轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的电子接受 体, 形成金属→配体反馈键, t2g轨道能量下降, 分裂能增加。
当配位体是强电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量上 升多, 显然, △0大, 有可能使得△0＞P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少, 显然, △0小, 有可能使得△0＜P, 得到高自旋的排布。
金属离子与配位体除能生成键之外, 如果配体中含有轨道, 则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。 配体有三种类型的轨道： 1 垂直于金属－配体键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道 中心金属离子具有对称性的价轨道有： ★t2g: 3dxy、3dxz、3dyz ★t1u: 4px、4py、4pz 但其中的t1u已参与形成σ轨道, 不再加以考虑。 配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。
CoF63 － 可作为 M(t2g) － L(p) 成键的例子 , F－离子的 2px和 2py轨道可与Co3＋的 t2g 轨道 形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F－离 子的已排满电子的2p轨道能量低, 成键的结 果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 t2g* 反键分子轨道 , 导致分裂能变小 ( 见下图 ), 这就是F－离子及其他卤素配体在光化2这些配体与 金属 t 2 g 轨道生成的 键属于 M(t 2 g ) － L(d ) 的 类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属 形成键, 此外, P和S配位原子还有空的3d轨 道可参加成键。由于P和S配位原子的 3d轨 道比已填有d电子的金属的 3d 轨道能量高, 成键使金属的 t 2 g 轨道成为成键的 分子轨道 从而能量降低, 结果造成分裂能增大。 * * P和S原子的3d轨道则成为 反键分 子轨道, 能级升高。
即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为： 强的电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜弱的 电子 给予体(F－、OH－)＜很小或无相互作用(H2O、NH3) ＜弱的 接受体(phen) ＜强的接受体(NO2－、CN－、CO)
综上可见, 弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产 生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子接受体相结合 产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。
在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之 后, 再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。
可使用一种简单直观的方法, 即
根据金属离子价轨道的对称性 (形状)来决定哪些 配体轨道可以与金属轨道重叠。
例如, 具有与dx2－y2 轨道相同对称性的配位体的轨道的线 性组合, 在＋x和－x方向为正号, 在＋y和－y方向上为负号, 这种 组合为： ＋x＋－x－＋y－－y; 又如, dz2的±z轴上都是正号且是大头, x、y轴上为负号且为小 头, 因此与dz2有相同对称性的配位体轨道的线性组合为： 2＋z＋2－z－＋x－－x－＋y－－y
请分析为什么H－、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边, 分 裂能大。 ♂
4p －
x
对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先 填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占据不 同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际 上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成对能的 相对大小：若△0＞P, 得低自旋的电子排布, 若△0＜P, 得高自旋 的排布。 d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、 t2g6eg*4。 显然, 这与晶体场理论的结果一致。