第3章 化学电源3
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二次电池特点
恒电流充电 变电流充电：开始阶段以较大电流充电，后阶段 充电方式 用较小电流充电, 利于完全充电延长电池寿命。 定电位充电：调节充电电流，维持充电电压恒定 的充电方式。 充电电压为电池充电时该二次电池的端电压，充电时外部充 电设备施加的电压必须超过该电池 (或电池组)的充电终止电 压。 电压控制 截止方式 时间控制
镍氢电池 锂离子电池
密封技术， 功率、能量 密度提高， 重负载工业
布兰特 铅酸电池
爱迪生 碱性铁镍
镍镉电池 1909
20世纪50‘ 5
1859
1908
评价二次电池性能的主要指标
容量效率：在一定条件下，二次电池放电时输出的电量和 电池充电至原始状态时所需的电量的比。 容量效率接近1，表示电池充放电期间能量损失很小。 伏特效率：蓄电池放电和充电过程的工作电压之比，反映 放电和充电过程极化的大小，伏特效率接近于 1 ，表明电 池可逆性好。 能量效率：容量效率和伏特效率的乘积，评价电池能量损 失和极化行为的综合指标。 实用：希望电池充放电曲线平坦，初始和截止电压差值小。
，正负电极之间用微孔橡胶或微孔塑料板隔开（以防止电极之间发生
短路）；两极均浸入到硫酸溶液中。 10
铅酸蓄电池结构
电解液：纯硫酸和电导水配制的密度为 1.20~1.31（相当于 质量百分比浓度：28%~41%）的水溶液 集电器：海绵状铅（负极）和PbO2（正极） 电池电动势与开路电压一致： 25℃， E=2.10V，电动势值 与电极本性、硫酸和水的活度有关
3
3.3.1 二次电池的一般性质及应用
铅蓄电池 又称充电电池或蓄电池， 放电后可以再充电，使 活性物质可以获得再生。 充电 放电，电能 化 学能。
手机专用电池 笔记本电脑专用电池
4
二次电池发展
已被淘汰 目前仍然应用 广泛， 历史悠久， 稳定安全， 容量大 电动汽车， 耐用、寿命长 成本高， 能量密度低
7
一些常规二次电池的放电行为
对于二次电池必须注意使用条件，因为二次电池反应可 逆性是相对的和有条件的。如多次过放电和过充电可能导致 电池容量不可逆的降低，直至电池报废。
8
3.3.2 铅酸蓄电池
电解液为H2SO4和电导水配制, 由于硫酸浓度较高，参加 电极反应的是HSO4-；不是SO42- ,
低廉，安全可靠，电压高且稳定，容量大
额定电压：2.0V，截止电压：1.75V，低温下超高倍率放电， 截止电压可降低到1.0V
电池容量与放电强度和深度有关，容量效率一般为 80~90%，比能量20~40Whkg-1
11
说 明
1. 电池在放电开始时，电压有所下降：与电极反应产生的 Pb2+有关，因形成新相时，一般存在结晶过电位;
2. 放电过程中，开路电位与放电电压差值大：与活性物料
电池表达式为： (-) Pb∣H2SO4∣PbO2 (+) 负极反应： Pb + HSO4- ⇋ PbSO4 + H+ + 2e 正极反应： PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e ⇋ PbSO4 + 2H2O 电池反应： Pb + PbO2 + 2H2SO42- ⇋ 2PbSO4 + 2H2O
加入 BaSO4 作用： BaSO4 与 PbSO4 为同晶型体，可作为 PbSO4 的结晶中心， 放电过程中PbSO4晶体由在Pb表面改至BaSO4表面生长，Pb为慢慢被隔绝 层遮蔽。 有机膨胀剂作用：吸附于Pb的表面，阻止PbSO4新的结晶中心形成，促使 BaSO4上较大晶体的生长；蓄电池正极为PbO2，分为、两种晶型，但 -PbO2的比表面小，利用系数低，但在充放电循环过程中， -PbO2逐渐 转化为更稳定的 -PbO2 ，电池的容量随之增大。 13
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铅酸蓄电池特点
可以大电流放电，铅酸蓄电池是目前实用二次电池中放电电流较大。 具有广泛的适用性，电池可在很宽温度范围内提供较大或较小的电流。
具有较高的可逆性，一般铅酸蓄电池可进行几百个充放电循环。
电池电动势较高，只与酸浓度有关；每个单体电池为2V，电压较稳。 原材料来源丰富，制造工艺简便，价格便宜，具有高的性价比。 用硬橡胶或透明塑料制成长方形外壳（防止酸液的泄漏）；有多层电 极板，其中正极板上有一层棕褐色的 PbO2 ，负极是海绵状的金属 Pb
•正极板栅长大 ： 由于其表面生 成氧化膜；导致线性尺寸增加、 弯 曲 以及筋条的断裂,从而造成 板栅的破坏和电池寿命的终止。
•由放电电流、温度、硫酸等产 生钝化及自放电增大。
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对铅酸电池的改进措施
采用较轻材料制备板栅，提高比容量；
采用高分散度的电极提高活性物质利用率； 采用胶状电解液使电池在任何情况下均可运行； 采用Pb-Ca合金或Pb-Sb合金，降低自放电和水的分解； 塑料的密封电池有排气阀门等
Xinjiang university
Material electrochemistry
材料电化学
主讲：谢亚红 教授 新疆大学化学化工学院材料化学与工程教研室
1
1
第三章 化学电源
§3.1 概述 §3.2 一次电池
Fra Baidu bibliotek
§3.3 二次电池
§3.4 燃料电池
2
§3.3 二次电池 3.3.1 二次电池的一般性质及应用 3.3.2 铅酸蓄电池 3.3.3 碱性Ni/Cd电池 3.3.4 氢镍电池 3.3.5 锂离子电池
孔隙度减小和电极电极反应由表相深入到内部有关; 3. 充电开始，有时会出现电压极大值：与紧密少孔的硫酸 铅层中电解液的内阻增加有关; 4. 充电结束时，硫酸铅主要部分转化为活性物质，电压剧 烈增大，然后达到稳定。
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去钝化剂
铅酸蓄电池Pb为负极，易发生钝化，在电极过程中Pb表 面形成紧附于Pb表面的结晶层，导致Pb电极导电性、活性下 降，在制备电极材料时在活性物料中加入去钝化剂 BaSO4 及 有机膨胀剂。
铅酸蓄电池的循环寿命
铅酸蓄电池的循环寿命一般为250-400次，且电池自放电较强 影响铅酸蓄电池容量和循 环寿命的主要原因： (1) 极板栅腐蚀 (2) 正极活性物质的脱落 (3) 负极自放电，钝化、 硫酸化 (4) 极板栅硫酸化 原因： • 正极板栅中的Pb和其他成分如 Sb处于热力学不稳定状态。
二次电池特点
恒电流充电 变电流充电：开始阶段以较大电流充电，后阶段 充电方式 用较小电流充电, 利于完全充电延长电池寿命。 定电位充电：调节充电电流，维持充电电压恒定 的充电方式。 充电电压为电池充电时该二次电池的端电压，充电时外部充 电设备施加的电压必须超过该电池 (或电池组)的充电终止电 压。 电压控制 截止方式 时间控制
镍氢电池 锂离子电池
密封技术， 功率、能量 密度提高， 重负载工业
布兰特 铅酸电池
爱迪生 碱性铁镍
镍镉电池 1909
20世纪50‘ 5
1859
1908
评价二次电池性能的主要指标
容量效率：在一定条件下，二次电池放电时输出的电量和 电池充电至原始状态时所需的电量的比。 容量效率接近1，表示电池充放电期间能量损失很小。 伏特效率：蓄电池放电和充电过程的工作电压之比，反映 放电和充电过程极化的大小，伏特效率接近于 1 ，表明电 池可逆性好。 能量效率：容量效率和伏特效率的乘积，评价电池能量损 失和极化行为的综合指标。 实用：希望电池充放电曲线平坦，初始和截止电压差值小。
，正负电极之间用微孔橡胶或微孔塑料板隔开（以防止电极之间发生
短路）；两极均浸入到硫酸溶液中。 10
铅酸蓄电池结构
电解液：纯硫酸和电导水配制的密度为 1.20~1.31（相当于 质量百分比浓度：28%~41%）的水溶液 集电器：海绵状铅（负极）和PbO2（正极） 电池电动势与开路电压一致： 25℃， E=2.10V，电动势值 与电极本性、硫酸和水的活度有关
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3.3.1 二次电池的一般性质及应用
铅蓄电池 又称充电电池或蓄电池， 放电后可以再充电，使 活性物质可以获得再生。 充电 放电，电能 化 学能。
手机专用电池 笔记本电脑专用电池
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二次电池发展
已被淘汰 目前仍然应用 广泛， 历史悠久， 稳定安全， 容量大 电动汽车， 耐用、寿命长 成本高， 能量密度低
7
一些常规二次电池的放电行为
对于二次电池必须注意使用条件，因为二次电池反应可 逆性是相对的和有条件的。如多次过放电和过充电可能导致 电池容量不可逆的降低，直至电池报废。
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3.3.2 铅酸蓄电池
电解液为H2SO4和电导水配制, 由于硫酸浓度较高，参加 电极反应的是HSO4-；不是SO42- ,
低廉，安全可靠，电压高且稳定，容量大
额定电压：2.0V，截止电压：1.75V，低温下超高倍率放电， 截止电压可降低到1.0V
电池容量与放电强度和深度有关，容量效率一般为 80~90%，比能量20~40Whkg-1
11
说 明
1. 电池在放电开始时，电压有所下降：与电极反应产生的 Pb2+有关，因形成新相时，一般存在结晶过电位;
2. 放电过程中，开路电位与放电电压差值大：与活性物料
电池表达式为： (-) Pb∣H2SO4∣PbO2 (+) 负极反应： Pb + HSO4- ⇋ PbSO4 + H+ + 2e 正极反应： PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e ⇋ PbSO4 + 2H2O 电池反应： Pb + PbO2 + 2H2SO42- ⇋ 2PbSO4 + 2H2O
加入 BaSO4 作用： BaSO4 与 PbSO4 为同晶型体，可作为 PbSO4 的结晶中心， 放电过程中PbSO4晶体由在Pb表面改至BaSO4表面生长，Pb为慢慢被隔绝 层遮蔽。 有机膨胀剂作用：吸附于Pb的表面，阻止PbSO4新的结晶中心形成，促使 BaSO4上较大晶体的生长；蓄电池正极为PbO2，分为、两种晶型，但 -PbO2的比表面小，利用系数低，但在充放电循环过程中， -PbO2逐渐 转化为更稳定的 -PbO2 ，电池的容量随之增大。 13
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铅酸蓄电池特点
可以大电流放电，铅酸蓄电池是目前实用二次电池中放电电流较大。 具有广泛的适用性，电池可在很宽温度范围内提供较大或较小的电流。
具有较高的可逆性，一般铅酸蓄电池可进行几百个充放电循环。
电池电动势较高，只与酸浓度有关；每个单体电池为2V，电压较稳。 原材料来源丰富，制造工艺简便，价格便宜，具有高的性价比。 用硬橡胶或透明塑料制成长方形外壳（防止酸液的泄漏）；有多层电 极板，其中正极板上有一层棕褐色的 PbO2 ，负极是海绵状的金属 Pb
•正极板栅长大 ： 由于其表面生 成氧化膜；导致线性尺寸增加、 弯 曲 以及筋条的断裂,从而造成 板栅的破坏和电池寿命的终止。
•由放电电流、温度、硫酸等产 生钝化及自放电增大。
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对铅酸电池的改进措施
采用较轻材料制备板栅，提高比容量；
采用高分散度的电极提高活性物质利用率； 采用胶状电解液使电池在任何情况下均可运行； 采用Pb-Ca合金或Pb-Sb合金，降低自放电和水的分解； 塑料的密封电池有排气阀门等
Xinjiang university
Material electrochemistry
材料电化学
主讲：谢亚红 教授 新疆大学化学化工学院材料化学与工程教研室
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第三章 化学电源
§3.1 概述 §3.2 一次电池
Fra Baidu bibliotek
§3.3 二次电池
§3.4 燃料电池
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§3.3 二次电池 3.3.1 二次电池的一般性质及应用 3.3.2 铅酸蓄电池 3.3.3 碱性Ni/Cd电池 3.3.4 氢镍电池 3.3.5 锂离子电池
孔隙度减小和电极电极反应由表相深入到内部有关; 3. 充电开始，有时会出现电压极大值：与紧密少孔的硫酸 铅层中电解液的内阻增加有关; 4. 充电结束时，硫酸铅主要部分转化为活性物质，电压剧 烈增大，然后达到稳定。
12
去钝化剂
铅酸蓄电池Pb为负极，易发生钝化，在电极过程中Pb表 面形成紧附于Pb表面的结晶层，导致Pb电极导电性、活性下 降，在制备电极材料时在活性物料中加入去钝化剂 BaSO4 及 有机膨胀剂。
铅酸蓄电池的循环寿命
铅酸蓄电池的循环寿命一般为250-400次，且电池自放电较强 影响铅酸蓄电池容量和循 环寿命的主要原因： (1) 极板栅腐蚀 (2) 正极活性物质的脱落 (3) 负极自放电，钝化、 硫酸化 (4) 极板栅硫酸化 原因： • 正极板栅中的Pb和其他成分如 Sb处于热力学不稳定状态。