生物质转化

开展微藻生物柴油技术研发的意义
• 开辟一项有长远发展前途的新产业，促进我国相关多学 科的基础研究 • 战略性进入可再生能源领域，从根本上解决“生物原料” 问题 • 减少CO2排放可以进入CDM国际交易，具有商业价值， 这将进一步提高微藻生物柴油技术项目的经济性 • 提前进入温室气体减排运作，2012年中国很可能将正式 承诺减排协议，这意味着项目潜在的经济性巨大 • 结合废气、污水及废水处理，吸收、固定含N化合物，产 生更好的社会效益
• 固有或添加的碱金属盐可以抑制焦油的生成但 增加灰分 • 固载在CeO2/SiO2或白云石上的贵金属或镍促 使焦油减少（重整），但易积碳失活
生物质气化制氢
• 生物质的超临界气化 生物质在超临界条件下可以被水等介质解离气化， 不需要氧气，但要催化剂
500－800℃高温下，碳就可以作为催化剂 350－600℃下就需要Ru/TiO2 催化剂
规模（吨生物质/年）
微藻生物质成本（$/Kg）
10000
0.60
10000
0.47
微藻油成本（$/L）
*微藻含油量按30％计算
3.57
2.8
按照美国可再生能源国家实验室的测算，通过技术进步微藻生物柴油 的价格可以控制在0.27~1.16美元/L( $1.40 to $4.40 per gallon -1995)
甘蔗
光皮树
麻疯树 光棍树
蓖麻 薪 炭 林 象草
甘薯
芦竹
木质纤维素 类生物质对 土地适应性 广，能量转 化率最高
我国可供利用的边际性土地约6千万公顷， 能源作物种植可有效扩大生物质利用规模。
木质纤维素类生物质资源
目 前， 我 国 生 物 质 资 源主体是每年7亿多吨秸秆 和3亿多吨林业剩余物为代 表的木质纤维素类生物质
液体燃料新来源？ 生物质是唯一 可以直接转换为高 品位液体燃料的可 再生能源
生物质的热解离
生物质热裂解是指以生物质为原料，以氧、空 气、水汽或氢等作为气化剂， 在高温条件下通过热化学反应将生物质中的可燃 部分转化成可燃气的过程。 气化是部分燃烧或缺氧燃烧。是高温下发生 的热解过程。可以通过催化剂促进。
美国：可再生能源实验室在美国能源部的资助下，于上世 纪70年代末开始了微藻生物柴油的研究－Aquatic Species Program: Biodiesel from Algae
广泛收集了美国西部、西北部、东南部、夏威夷等地3000种以上的海 藻标本，筛选出300种海藻样品（主要是绿藻和硅藻），作为继续研究 的基础 深入研究了微藻的生理，发现了影响微藻油脂含量的生理因素 发现了乙酰辅酶A羧化酶在微藻进行油脂合成的关键代谢步骤中的催化 作用，对ACCase辅酶基因进行了全序列克隆研究，开发了相关转基因 方法和体系 开展了微藻开放池养殖放大试验（1000m2） 未解决的难题：成本！ 大规模养殖很难复现实验室结果，效率较低 提高油脂含量同时总生物质含量降低，转基因微藻未实现油脂提 高 微藻种群比较脆弱：强光、温度波动、密度、O2、机械力容易伤 害其生长，造成产率下降
工程微藻→一石三鸟
• 替代化石能源 • 减少CO2排放 • 净化废气与污水
微藻→唯一有可能完全替代化石燃料的生物柴油原料！
产油作物 玉米 大豆 油菜籽 麻风树 可可豆 油棕 微藻b 微藻c 产油率（L/公顷) 172 446 1190 1892 2689 5950 58700 136900 所需种植面积(×106公顷) a 1540 594 223 140 99 45 4.5 2
农村高品位能源严 重短缺
我国秸秆消费流向
70 60 50 40 30 20 10 0 还田及收集损失 15% 2.3% 工业用 饲料 可用作能源 24% 58.7%
生物质的能源化利用
生物质—秸秆
生活用能
液体燃料
热/电
世界各大国开发生物质能源化的进展
1）美国生物质能占总能源消耗的4%，规划2020 年将达12％ 2）欧洲生物质约占总能源消费量的2%，规划 2020年生物质燃料替代20%的化石燃料 3）日本生物质约占总能源消费量的0.9%，规划 2010年达2% 4）中国工程院预测我国农村商品化生物质能由 目前占农村能源的0.2%提高到2020年的12.6％
葡萄糖 C6H12O6
生物质作为化学化工原料的优点
2.生物质的机构单元通常比原油的结构单元复杂， 如能在最终产品中利用这种结构单元的复杂性，则 可减少副产物的生成；
3.原油的结构单元衍生所得产物，在其中引入氧的方 法极其有限。而由生物质衍生所得物质常常已经是氧 化产物，无需再通过氧化反应引入氧；
生物质作为化学化工原料的优点
4.增大生物质的使用量可增长原油的使用时间，为可 持续发展做出贡献，为一些必须使用原油为原料的产 品的生产提供保证； 5.使用生物质可减少大气中CO2浓度的增加，从而延 缓温室效应；
6.化学工业使用更多的可再生资源可是其本身在原料 上各有保障；由于原油仅产于世界少数国家和地区， 因而其价格易随国际关系的变化而变化，进而使化学 工业本身受到大的影响
生物质为高品质 能源的过程
生物质化学转化为清洁燃料是生物质能源化利用的重 要技术路线之一 通过生物质直接液化、定向气化、间接液化等生产气 体燃料、液体燃料及含氧燃料（甲醇、二甲醚等）
化学转化
高品位液体燃料
目前石油是我 国高品位液体 燃料主要来源
• 我国人均石油储量不到世界 平均水平的1/10 • 2005年我国石油净进口1.36 亿吨，世界第三大进口国 • 估计到2020年，我国石油的 对外依存度将达到60%
生物质是巨大的可再生能源库
生物质资源来自于太阳能（通过植物的光合作用）
生物质能在全球能源供应中的历史地位
人类利用生物质 能的历史长达百 万年，贯穿人类 的文明发展史 一百多年的高强度开采消费使化 石能源渐趋枯竭，其对环境的沉 重压力也引起国际社会的极大忧 虑。自上世纪90年代以来“可持 续发展”成为时代的最强音。生 物质能重新成为可再生能源的亮 点！
我国农作物秸秆资源情况
全国秸秆产量分布
黑龙江Baidu Nhomakorabea3,729.85 内蒙古 新疆 河北 4,900.77 山西 山东 4,900.77 江苏 3,900.45 辽宁 吉林
单位：百万吨标准煤
四川
陕西
河南 5,297.46 湖北 湖南
安徽 浙江 江西
棉花 薯类 豆类 油料 水稻 小麦 玉米
8 9 17
按秸秆产量分类
微藻生物柴油
• 1）微藻是光合效率最高的原始植物，与农作物相比，单 位面积的产率高出数十倍。微藻也是自然界中生长最为迅 速的一种植物，通常在24h内，微藻所含生物质可以翻倍； • 2）可不同农作物争地、争水，微藻可以生长在高盐、高 碱环境的水体中，可充分利用滩涂、盐碱地、沙漠进行大 规模培养，也可利用海水、盐碱水、工业废水等非农用水 进行培养； • 3）产油率高，微藻干细胞的含油量可高达70％，微藻没 有高等植物的根茎叶等细胞分化，是最有前景的产油生物。 • 4）综合利用价值高，生产微藻生物柴油的同时，还可以 生产相当数量的藻饼，还可进一步获得蛋白质、多糖、脂 肪酸等高价值产品，可以有效降低微藻生物柴油的成本。
a满足美国50％运输燃料；b30％含油量微藻；c70％含油量微藻
微藻组成－CO0.48H1.83N0.11P0.01
阳光－For free! CO2 －For free! and need to be mitigation
– – – – – 石化工业制氢装置副产气（含量40％～70v％） 合成氨装置副产气（含量28％～99v％ ） 煤化工甲醇装置副产气（含量20％～90v％） 水泥、石灰窑气（含量28％～38v％ ） 烟道废气（含量10％～18v％） 理论上每产生1吨微藻生物质消耗1.83吨CO2
(%)
我国在世界CO2排放中的比例
0 1990
2000
2010
2020
2030
2050
2075
2100年
化石经济，付出了巨大的环境代价（白色污染和温室效应等）
生物质作为化学化工原料的优点
1.生物质可给出结构多样的产品材料， 通常具有特定的立体结构和光学特性结构，使用者可 在合成过程中利用这些已有的结构因素。
未来，考虑利用边际 性土地种植各种能源作物， 木质纤维素类生物质作为 最主要产物的情况依然不 会改变
无论在目前还 是未来，木质 纤维素生物质 都是我国生物 质转化利用的 主要目标对象
化学转化
秸秆类生物质的利用现状和问题
秸秆等纤维类生物 质总量：20亿吨 秸秆：7亿吨 60％简单燃烧、田 头焚烧、堆放 效率低、污染严重
云南 广西
广东
30 43 59
4,240 3,190 2,140 1,090 40
到 到 到 到 到
5,300 4,240 3,190 2,140 1,090
万吨 万吨 万吨 万吨 万吨
(2) (3) (5) (9) (10)
123
人工种植能源作物
提供淀粉、 糖和植物油 必然同时大 量产出木质 纤维素类生 物质
化石资源是现代工业和现代文明的物质基础
石油、煤炭、天然气不仅提供了 基本的能源，而且提供了99%的 有机工业原料。
环境问题经济观点全球影响
全球暖化的威胁 超过恐怖主义 普京总统签署正式批准 京都议定书之联邦法令
我们愿意做到超越 京都议定书的要求 即使京都议定书不生效， 欧盟都会坚守承诺
30 25 20 15 10 5
木质纤维素的结构
• 纤维素是植物细胞壁的主要成分，其结构单位是 D-葡萄糖，无分支链状，结构单位间以糖苷键结 合成长链 • 半纤维素是由多种糖单元组成的一类多糖，分子 链短且带有支链 • 木质素是苯基类丙烷聚合物，具有复杂的三维结 构。 • 木质素最难转化，也难于和纤维素分离
• 气化最大的困难是焦油和碳的生成 所以其用到的催化剂如下：
生物质转化
能源概念和分类
能源是自然界中能为人类提供某种形式能量的物质资源 按形成条件，能源分为一次能源和二次能源 一次能源指自然界中现成存在，可直接取用的能源 一次能源又可分为可再生能源和非再生能源 二次能源指由一次能源加工转换成的另一种形态的能源 能源按来源分可分为三类 太阳能 地球能 引力能
能源概念和分类
7. 生物质资源比原油有更大的灵活性。原油的组成和 性质与一系列地理因素有关， 生物质的结构单元具有结构多样性，可用于生产不同 的产品。
生物质作为化学化工原料的缺点
1.在经济上没有竞争力。 石油工业已经相当成熟，已经形成了大规模。高效率 的生产系统。 利用生物质作原料的化学工业体系仍处于研发阶段。
成本问题－技术经济 Calgae
oil
= 6.9×10-3Cpetroleum
Calgae oil － 微藻油的价格（$/L） Cpetroleum － 石油价格（$/桶） 目标：如果原油价格维持在90～100美元/桶，则微藻油的成本需维持在 0.621～0.69美元/升以下则具有竞争力！
开放池养殖 光生物反应器
19世纪 煤炭利 用兴起
20世纪以来石 油天然气成为 主要能量来源
我国常规生物质资源
(单位：亿吨标准煤/年)
城市垃圾 0.8 禽畜粪便 0.9 薪材及林业 加工剩余物 1 农业加工 残余物 0.42
农作物秸秆 3.4
不考虑种植, 木质纤维素类生物质（Lignocellulose） 是我国生物质资源的主体，其中农作物秸秆占一半以上， 这是我国生物质资源的重要特征！
2.生物质生产的季节性很强。 植物的生长有季节性，难以为化学工业提供稳定的原 料供应，对于现代化学工学的工艺流程提出新的要求
生物质作为化学化工原料的缺点
3.在考虑用作化学化工原料的生物质是传统的粮食， 把粮食原料改作化学化工原料是否合适？ 生物质的获取需要土地，大面积的种植对环境有何 影响？ 生物质不太可能在一小面积区域内集中种植并大量 获得。 4.生物质的组成极其复杂，不同种类的生物质，其组 成和性质都不尽相同，对这些生物质的利用较为困难
中国：以中科院和中国海洋大学为代表的机构承 担了多项国家及省部级微藻育种和保存生物技术 的研究，积累了丰富的经验
我国在大规模养殖螺旋藻类方面走在世界前列
1986年国家就正式立项，开展了螺旋藻优良藻种筛选， 螺旋藻的培养技术，螺旋藻工厂化中试研究等多项七 五重点课题攻关 目前已建成近百家工厂，养殖产量达1000t，螺旋藻的养 殖1996年超过世界总量的40％ 针对生物柴油的富油微藻生物学研究相对薄弱