4.5 碳碳复合材料的制备方法

采用合成树脂制备碳/碳复合材料的原因： ① 在工艺低温度和低压力下具有低粘度这点上，合成 树脂比石油或煤焦油沥青强
② 合成树脂的纯度比天然产物高，化学结构更容易鉴 定，沥青的成分常随产地和提炼方法而异。
③ 比较容易得到含碳量高的树脂体系，并可能转化为 耐高温的碳素产物。
3. 化学气相沉积（CVD） CVD可以用来代替碳/石墨纤维浸渍沥青或合成树脂基体 的工艺过程，也可以在碳/石墨纤维浸渍基体之外再用 CVD处理。
热梯度法与均热流类似，其过程也受气体扩散所支配， 但因炉压较高，铅坯体厚度方向可形成一定的温差，图 4-48是这类沉积的一例。
此法沉积周期短，制品密度高， 性能比均热法更好。存在的问 题是重复性差，不能在同一时 间内加工不同的坯体和多个坯 体，坯体的形状也不能太复杂。
压差法是在沿坯体厚度方向造成一定的压力差，反 应气体被强行通过多孔坯体，如图4-49所示。 此法沉积速度快，渗透时 间较短，沉积的碳也较均 匀，适用于外部透气性低 的部件。由于易生成表面 硬层，在沉积过程中需要 中间加工。
碳/碳复合材料由三种不同组分构成，即树脂碳、碳 纤维和热解碳。由于它几乎完全是由元素碳组成，故能 承受极高的温度和极大的加热速率。 通过碳纤维适当的取向增强，可得到力学性能优良的 材料，在高温时这种性能保持不变甚至某些性能指标有 所提高。 碳/碳复合材料抗热冲击和抗热导能力极强，且具有 一定的化学惰性。
沉积过程如下：
将 甲 烷 之 类 的 烃 类 气 体 混 合 氢 、 氩 之 类 的 载 气 于 1000~1100º C进行热分解，在坯体的空隙中沉碳（如图 所示）。
在沉碳之前，含碳气体中先生成一些活性基团，然 后与胚体纤维的表面接触进行沉碳。 为了得到致密的碳/碳复合材料，在沉积过程中必须 让这些活性集团扩散到坯体的空隙内部，如果含碳量 气体在通过坯体之前生成的活性基团的速度太快，则 容易形成表面涂层，这对进一步渗透到内部不利，有 碍于内部沉碳。
第四章 复合材料的制备
第四章 复合材料的制备
4.1 复合材料的基本概念和性能 4.2 树脂基复合材料的制备方法 4.3 金属基复合材料的制备方法 4.4 陶瓷基复合材料的制备方法 4.5 碳/碳复合材料的制备方法
4.5 碳/碳复合材料的制备方法
4.5.1 碳/碳复合材料的发展
1. 碳/碳复合材料 (C/C) 碳/碳复合材料是由碳纤维或各种碳织物增强碳，或石 墨化的脂碳（沥青）以及化学气相沉积（CVD）碳所 形成的复合材料，是具有特殊性能的新型工程材料。
脉冲法是一种改进了的均热法，在沉积过程中利用脉 冲阀交替的充气和抽真空，图4-50为此法的示意图。
抽真空过程中有利于气体反应产物的排除。由于它能 增加渗透深度，故适宜制造不透气的石墨材料。
化学气相沉积法工艺简单沉积过程中纤 维不受损伤，制品的结构较均匀和完整，故 致密性好，强度高。为了满足各种使用的需 要，制品的密度和密度梯度也能够加以控制， 所以此法近年来发展较快。
C/C在航天领域中的应用 C/C作为刹车盘
碳与生物体之间的相容性极好，再加上碳/碳复合材料 的优异力学性能，使之适宜制成生物构件插入到活的生 物机体内作整形材料，如人造骨骼、心脏瓣膜等。
人造骨骼关节
人工心脏瓣膜
鉴于碳/碳复合材料具有系列优异性能，它们在宇宙飞 船、人造卫星、航天飞机、导弹、原子能、航空以及一 般工业部门中得到了日益广泛的应用。
③以70º 的升温速率从1000º C/h C升到2500º C
④以100º 的升温速率从2500º C/h C升到2700º + C （0~25º C） ⑤在2700º + （0~25º C C）下浸渍30min ⑥冷却并卸压
2. 树脂基体 在碳/石墨纤维结构中浸渍热解后的树脂基体，碳/石墨 纤维增强树脂在随后的再浸渍和再热解中会流下越来越 多的焦化沉淀物。这样石墨纤维周围会出现一层碳素物 质，从而形成碳/碳复合材料。
此法渗透时间长，每一周需50~120h，由于靠近坯体表 面的孔优先被填充，生成硬壳，故在渗透过程中要进行 机械加工将其硬壳层除去，然后再继续沉碳。图4-47表 示材料的密度和结构与沉积温度和压力之间有一定的关 系。
温度、压力、气流和炉子的几何形状都会影响热解碳和 热解石墨的沉积速率。此外，还要采用适当的工艺措施 以避免造成乌黑多灰的各向同性碳，因为这种碳不易石 墨化。
2. 基体
碳/碳复合材料的碳基体有：
树碳--合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得 热解碳--由烃类气体的气相沉积而成 两种碳的混合物 基体碳可通过化学气相沉积或浸渍高分子聚合物碳 化来获得。
加工工艺方法可归结为以下几方面： （1）把来源于煤焦油和石油的熔融沥青在加热条件下浸 渍到碳/石墨纤维结构中去，随后进行热解和再浸渍。 （2）已知有些树脂基体在热解后具有很高的焦化强度， 热解后的产物能够很有效地渗入较厚的纤维结构，热解 后必须进行再浸渍再热解，如此反复若干次。
今后，随着生产技术的革新，产量进一步扩大，廉价 沥青基碳纤维的开发及复合工艺的改进，碳/碳复合材 料将会有更大的发展。
4.5.2 碳/碳复合材料的成型加工方法 碳/碳复合材料的成型加工方法很多，其各种工艺过 程大致可归纳为下图几种方法：
1. 胚体
在沉碳和浸渍树脂或沥青之前，增强碳纤维或其织物应 预先成型为一种坯体。坯体可通过长纤维（或带）缠绕、 碳毡、短纤维模压或喷射成型、石墨布叠层的方向石墨 纤维针刺增强以及多向织物等方法制得。
碳纤维长丝或带缠绕方法，可根据不同的要求和用 途选择适宜的缠绕方法。
碳毡可由人造丝毡碳化或聚丙烯腈预氧化、碳化后 制得。碳毡叠层后，可以碳纤维在X、Y、Z的方向 三向增强，制得三向增强毡，如下图所示。
喷射成型是把切断的碳纤维 (约为0.025mm) 配制成 碳纤维-树脂-稀释剂的混合物，然后用喷枪将此混合 物喷涂到芯模上使其成型。
根据实际操作情况，目前化学气相沉积基体碳主 要采用四种方法，即均热法、热梯度法、压差法 和脉冲法：
均热法是将坯体放在恒温的空间里（950~1150º C）， 在适当低的压力(0.13~20KPa）下让烃类气体在坯体表 面流过，其部分含碳气体扩散到坯体孔隙内产生热解 碳，沉碳速率（2.6~26cm/h）取决于气体的扩散速率。
三维织物研究的重点在细编织及其工艺、各向纤维 的排列对材料的影响等方面。
三向织物的细编程度越高，碳/碳复合材料的性能越 好，尤其是作为耐烧蚀材料更是如此。细编程度常用 织物的正向间距大小来衡量。 正向间距越小，编织程度越高，线的烧蚀率越低。 在三向编织的基础上，对四向和七向编织物也进行 了研究，四向织物是在相应于立方体的四个长对角 线方向上进行编织，由于编织方向增多，改善了三 向织物的非轴线方向的性能，使材料的各部分性能 超于平衡，提高了强度（主要是剪切强度），降低 了材料的热膨胀系数。
2. 碳/碳复合材料的发展
碳/碳复合材料的发展主要受宇航工业发展的影响。它 具有高的烧灼热、低的烧蚀率，抗热冲击和超热环境下 具有高强度等一些列优点，被认为是一种高性能的烧蚀 材料。
碳/碳复合材料可以作为导弹的鼻锥，烧蚀率低且烧蚀 均匀，从而提高导弹的突防能力和命中率。
碳/碳复合材料还具有优异的耐磨擦性能和高的热导率， 使其在飞机刹车片和轴承等方面得到了应用；它也可以 作为飞机的刹车盘。
用碳布或石墨纤维布叠层后进行针刺，可用空心细 颈金属棒引纱。下图是AVCD公司编织的坯体。
在坯体的研制中，发展的重点是多向织物，如三向 、四向、五向或七向等，目前是以三向织物为主。
碳纤维从X、Y、Z三个方 向互成90º 正交排列，三个方向 的纱线并不交织，X和Y方向 的纱线交替的叠层，Z方向的 纱线起增强作用。因此XYZ方 向的纱线并没有交织点，只有 重合点，可充分发挥织物里每 个纤维的力学性能。
（3）通过气相（通常是用烷和氧气，有时还有少量氢气 ）化学沉淀法在热的基质材料（如碳/石墨纤维）上形成 高强度热解石墨。也可以把气相化学沉积法和上述两种 工艺结合起来以提高碳/碳复合材料的物料性能。
（4）把由上述方法制备的但仍然是多孔状的碳/碳复合 材料在能够形成耐热结构的液态单体中浸渍，是又一 种精制方法，可选用的这类单体很有限，但是由四乙 基硅酸盐和强无机酸盐催化剂组成的渗透液将会产 生具有良好耐热性的硅-氧网路。硅树脂也可以起到同 样的作用。
思考题：碳碳复合材料的特殊优点及应用领域
CVD技术的通用性是显而易见的，这反映在多种多样 的产物上面，例如，除了热解石墨以外，还有钛、硅和 硼的碳化物。硅和钛的硼化物，都能利用CVD技术来大 幅度地提高碳/碳复合材料的物理性能。 热解碳（简称PC）和“CVD碳”是在1100º C左右碳源 蒸气经热解而沉积在基质材料上的碳质的总称。 “ 热 解 石 墨 ” （ 简 称 PG ） 由 碳 氢 化 合 物 气 体 在 1750~2250º C沉积的碳，PG的电性能、热性能和力学性 能是各向异性的，随测方向而变化。
4.5.3 碳/碳复合材料的制备工艺 1. 沥青基混合物 用煤焦油沥青浸渍碳/石墨纤维可得碳/碳复合材料。 目前已设计了一种高压浸渍碳化工艺（简称HPIC） 来提高碳/碳复合材料的致密程度。
工艺要点是：在热压罐中以大约100MPa压力下浸渍 复合材料，工艺周期如下图所示：
火箭头锥顶端的标准石墨化工艺在氢气中进行，时间 和温度规范如下： ①以300º 的升温速率从室温升到600º C/h C ②以20º 的升温速率从600º C/h C升到1000º C