液体界面性质

表面层示意图
广延性质的热力学量可看作两相和界面层相应的热力学 量的总和。如下
U U U U , G G G G
H H H H , S S S S F F F F , n n n n V V V , V 0
P 2 r
1 1 P ( ) r1 r2
A AA ' B ' C ' D ' AABCD ( x dx)( y dy) xy xdy ydx
表面积增加的功 环境的体积的功
W ' ( xdy ydx) W p xydz
比较

2 r f or 2 r f
f为校正因子，r为毛细管外口半径。
滴体积法的装置
液滴滴落时的快速照相图
⑸ 挂片法
W W总 W环 2l

W 2l
挂片法示意图
1.4
表面热力学
1.4.1 Gibbs表面热力学 两种完全不互溶的液体，在平衡时，两相间存在界面层。 这个界面是无厚度的几何分界面，即SS’.
液体表面的吸附
一. 表面过剩量 由表面吸附作用而引起的表面过剩量为
ni i A
二．Gibbs吸附式
c d ( )T RT dc
1.5固体在溶液中的吸附
固体在液体中的吸附可由液体浓度的变化计算出吸附量A：
A x V (c 0 c ) m m
一．在稀溶液中的吸附 1．对电解质的吸附
热力学增量为： dU dU

dU dU
i i
TdS pdV i dni TdS pdV i dni TdS dA i dni

i

dH dH dU dH TdS V dp i dni TdS V dp i dni TdS dA i dni
W dA

W dA
1.1.2 表面能与表面张力
由热力学关系可得
A T , p
W F dx W 2ldx
G
又有
2 l F F 2l
表示了表面能与表面张力的特性。
A T , p A S ,V A S , p A T ,V
气泡的形成过程
装置如上图示。测定时，将毛细管刚好触及液面，以右 瓶放水抽气，随毛细管内外压差的增大，毛细管口的气泡慢 慢变大，直到形成半球（球半径等于毛细管半径），测出汞 压计的液柱差h，，可由下式计算表面张力：
gh
r 2
⑷滴重或滴体积法
用磨平口的毛细管 ，慢慢形成液滴并滴下， 测一个液滴的平均重量m或平均体积V，由下式 计算表面张力： mg V g
影响表面张力的因素有物性、温度、压力、相界面性质 等等。 ⑴极性分子的σ>非极性分子的σ； ⑵T↑，分子的σ↓； ⑶p↑，分子的σ ↓； ⑷σ 12 = σ1－ σ2
1.2 弯曲界面的现象
1.2.1 弯曲液面的附加压力 当液体形成曲面时，受到的压力不同与平面，见下图示。 由于表面张力的作用，产生指向液体内部的附加压力△P。 压力达到平衡时，对凸液面有 P凸 = P0 +△P 即 △P = P凸 －P0 对凹液面有 P凹 = P0 +△P 即 △P = P凹 －P0 上式中，P凸 ，P凹 为液面下的压力；P0 为气相压力 。 Laplace 方程
表面能 1J / m2 1107 erg /104 cm 2 1103 erg / cm 2
G
U
H
F
表面张力 1N / m 1 105 dyn /102 cm 1103 dyn / cm 常用单位 1mN / m 1dyn / cm
1.1.3 影响表面张力的因素
i
Gibbs几何分界面的选定
各组分浓度的分布
溶液的表面张力与浓度的关系
表面“过剩量”的示意图
1.5 液体与固体界面
1.5.1 润湿和渗透
液体在固体表面上的状态如下示：液体与表面成一定的角度。
我们用接触角来描述润湿的程度。 接触角：在气液固三相交点处，气液界面的切线，从切线经过液相 到固液界面的夹角，记为θ。 接触角与各界面张力的关系为：σsg=σsl+σlgcosθ 这是Young 方程。 定义： θ<90°时，为润湿；（固体是亲液的） θ<0°时，为完全润湿； θ>90°时，为不润湿；（固体是憎液的） θ=180°时，为完全不润湿。
离子交换吸附 ： 吸附式为
RM1 + M2 = RM2 + M1
R为固体交换剂的一个结构单元；M为交换吸附的粒子。交 换吸附平衡时： A c
K
M2
M1
( Am AM 2 ) c M 2
c M1 1 1 1 AM 2 Am KAm c M 2
2．对表面活性剂的吸附 这种吸附较复杂。有吸附最大值。这可能是由胶束引起的。
①SA的吸附降低固液界面能； ②固体表面变为亲水性后，水化层阻碍固体离子的相互碰撞； ③亲水基电荷在近表面水域产生扩散双电层，增加离子间静电斥力。
若SA的亲水基与表面作用，则亲油基向外，可使粒子絮 凝。如粘土在水中带负电荷，加入阳离子SA,由静电吸引使 带正电的SA亲水基在表面吸附，亲油基向外，提高了粘土的 亲油性和界面张力，产生絮凝。经这样处理的土称为有机土 ，在油中有很好的分散性。所以，SA的分散和絮凝作用，视 野体和固体的性质而定。
i i
S dT dA i dni

i

dU TdS dA i dni
i
平衡时：
dH TdS dA i dni dF S dT dA i dni
i i
dG S dT dA i dni
i i i


dF dF dF dF S dT pdV i dni S dT pdV i dni
i i


S dT dA i dni
i
dG dG dG dG S dT V dp i dni S dT V dp i dni
来自百度文库
任意通过Y轴的平面 与毛细管壁弯曲面的剖面图
1.3 表面张力的测定
⑴毛细管上升法
grh 2cos
⑵挂环法 将一铂制园环连在扭力 秤上，并使园环平置在液面上， 然后测定使环脱离表面所需的 力F，由下式求得表面张力：

F f 2 R
挂环法的校正因子曲线图
⑶气泡最大压力法
最大压力气泡法装置图
有待研究。 二．在浓溶液中的吸附 这时吸附有U或S吸附等温线。
三．吸附规律性 吸附作用比较复杂，只有一些定性的规律： 极性的影响—极性强的优先吸附； 溶解度的影响—溶解度小的易吸附； 温度影响—温度升高不易吸附；
孔径大小的影响—具有选择性；
盐的影响—加盐影响溶解度，进而影响吸附； 混合溶剂的影响—在两种单纯溶剂吸附作用之间。
第1章 液体界面性质
1.1表面能与表面张力
1.1.1．表面分子的受力状态
从左图可见，体相内的分子和 表面分子的受力情况不同。体 相内的分子受力均匀；表面分 子则受不均匀力作用，产生一 个指向内部的合力，称为净吸 力。净吸力的作用时表面分子 具有相内部运动的趋势，进而 使表面缩小。液体这种表面自 动缩小的现象就是产生表面张 力的原因 。
SA可以改变液体对固体的润湿性，如下图示：
能使固体表面产生润湿转化的活性剂，称为润湿剂。 渗透：是液体进入多孔性固体介质中的过程。 当θ>90°时，难以渗透。加入润湿剂使表面发生润湿转化，使θ<90° ，这就可以进行渗透。这种润湿剂也称为渗透剂。
分散和絮凝 SA可提高固体在液体中的分散性，也可降低分散性使之 絮凝。 当固体为憎水性时，在水中的界面能很高而难以分散。 这时加入SA，SA在表面吸附，使SA的亲油基向表面，亲水 基向水相，在固体表面产生一个新的水面，是固体的分散性 提高。分析原因：
圆柱 气泡
P 4 / R
1.2.2 弯曲液面的饱和蒸气压
Kelvin eq.
Pr 2 l-g M ln P0 RT r
表明： 凸液面，Pr > P0 ，r越小，Pr 越大； 凹液面，Pr < P0 (r<0) ； 平面 ，r →∞，Pr = P0 。
1.2.3 液体和固体的溶解度与界面曲率的关系
( xdy ydx) p xydz
由三角形相似得 x dx x x dx dz R1 dz R1 R1
y dy y y dy dz R2 dz R2 R2
P ( 1 1 ) R1 R2
球形
任意弯曲面的液面扩大时 所做功的分析
R1 R2 P 2 / R R1 R2 P / R
一种液体在另一种液体中分散半径为a的液滴时，溶解度Sa 与a的关系为：
ln Sa 2 o-l Ve S0 RTa
固体颗粒（半径为a）在水中的溶解度
' Sa 2 s-l ln ' Vs a S0
1.2.4 毛细现象 液体在毛细管中形成的弯曲液面产生毛细现象。
毛细现象
毛细管半径与曲率半径 的关系