有机高分子半导体材料的导电与工作原理

有机高分子半导体材料的导电与工作原理

及与硅基材料的比较

摘要：

本文从原理角度出发，对有机高分子半导体材料的导电模型与原理，有机高分子半导体材料器件的简要工作原理进行阐述，并将该材料的性能与硅基半导体材料相比较，最后对有机高分子半导体材料的发展提出自己的看法。

关键词：有机高分子半导体原理器件性能比较

1.背景：

随着无机半导体材料的发展、成熟与产业化，有机半导体材料以其种类多样性与巨大的应用潜力逐渐受到广泛关注。在有机电子领域的几项杰出成就，如1986年和1987年由Eastman Kodak 的Tang[4,5]等提出的有机光生伏打电池（OPVC）和有机发光二极管(OLED)，为有机半导体的实际应用打下了基础。1986年有机场效应晶体管（OFET）也随之出现。与此同时，关于有机半导体的结构模型与导电原理的研究也成为了进一步解决其不足与优化其性能的基本出发点。高分子链紧束缚模型（SSH）的建立，高分子二聚现象的发现，1979年Su,Schrieffer与Heegerd对于孤子、极化子、双极化子等载流子概念的提出，激子在有机材料中的重新定位，跃迁机制对于迁移率的解释等，使人们对其基本规律有了一定程度的认识,并在积极地发展与完善。

2.有机高分子导体材料的分子结构与基本特征

有机高分子半导体，如聚乙炔，普遍存在共轭大π键结构，由成键π轨道与反键π*轨道构成。两者可分别相当于能带理论中的导带与价带，两个轨道之间的能级差称为带隙。许多高分子半导体的带隙处于1.5~3.0eV之间，处于可见光范围，十分合适作为太阳能电池。然而从整体来看，诸多较长的分子链通过范德华力相互纠缠在一起形成无序结构，一条分子链自身也有许多扭转变形，产生的结点破坏了共轭作用，由此关联的导电机制也更加复杂。

SSH模型认为，有机高分子固体可简化为具有一维特性的高分子弱耦合而成，并且电子在某一个碳原子附近时，将较紧地被该碳原子束缚而其他碳原子对其影响较小，及“紧束缚近似”，通过一系列计算描述晶格原子(碳原子)的移动和与电子的相互作用。之后又出现了修饰完善的TLM模型与PPP模型。一维体系Peierls不稳定性借助于SSH模型并通过计算说明，等距离排列的碳原子是不稳定的，碳原子将发生微小位移从而二聚化，使得有机高分子如聚乙炔分子中出现一定程度的单双键交替现象，这使得原来连续的能带分裂成导

带与价带并分别被抬高与降低，由于只有价带中填有电子故整个体系能量降低，从而导致聚乙炔在常温下是绝缘体。温度升高时，晶格原子振动加剧从而使原先的原子位移逐渐模糊，带隙消失，此时有机分子变为导体。综上，有机高分子半导体的结构相对于无机半导体的显著特征是强的“电子-晶格原子”相互作用与一维特性。

3.有机高分子半导体材料的导电机制

无机半导体中的载流子为电子与空穴，而有机半导体的载流子因为其自身的结构特征并不与电子和空穴等同，Su,Schrieffer与Heeger[3]认为，聚乙炔中的载流子是因“电子-晶格原子”相互作用导致的一种电荷自陷态，即电荷引起晶格畸变从而被局域在了晶格畸变后的陷阱中，而并非无机材料中电子与空穴的扩展态。依具体形态，它们被称为孤子、极化子与双极化子。

在基态简并体系，如反式聚乙炔中，共轭结构有两种对称的、能量相等的分布方式，当受到激发时，二者可以发生局部的相互逆转，将激发的能量集中在两种方式交界的结点上，该节点即形成孤子。孤子的形成在带隙中出现了一条分立能级，该孤立能级对应的电子态呈现局域性，并局域在晶格的缺陷处（及上述结点）。掺杂而引入的外来电子和空穴将进入孤子能级。该理论已被不同掺杂的聚乙炔的吸收光谱实验所证实。在基态非简并或非简并体系中，则会出现两个孤子耦合在一起，组成束缚态，两个孤子能级在带隙中分裂成两条能级。然而中性极化子不稳定。1980年，Schrieffer利用动力学方法研究，当杂质注入电子或空穴，引起晶格畸变，100fs后则会形成负电或正电极化子。当存在外电场时就会形成运动的极化子，但是当外加电场高于临界电场时就会发生极化子的解离，即电子将脱离晶格势场的束缚。也会存在电荷为+2e或-2e的极化子，称为双极化子，只存在于基态非简并体系中。

对于一个元激发来说，除了会产生孤子、极化子之外，还会产生正负极化子的复合体——激子，激子也可以通过电极注入电子或空穴产生。但是在有机材料中形成的大都是Frenkel激子，相比起无机材料中的Wannier激子（电子—空穴对），由于介电常数不同，其束缚能远比Wannier激子大故不易分离形成正负极化子实现导电,外加强电场可以实现激子的解离。但因为激子本身是电中性的，故其形成后的运动是单纯的扩散机制，如何提高激子的扩散长度是提高有机光器件工作效率的挑战之一。

当极化子运动到一条链的末端时，将有一种称为“跃迁机制”的理论来描述链间导电过程。Stafström等模拟了外电场条件下一维体系中极化子在两条耦合的聚乙炔链中跃迁的动力学过程。极化子在链端停滞一段时间获得足够多的能量后就可以被散射到临近链中，并继续在第二条链中传输。但是这种跃迁机制对于电荷来说是一种很差的机制，这与“共轭高分子具有很低的迁移率”是相吻合的。

4. 有机高分子半导体器件的简要工作原理。

4.1有机电致发光二极管（OLED）

基本原理与无机材料类似，通过两个电极，分别注入电子和空穴，然后经载流子传输，使二者在器件的发光层EML内通过载流子的复合，通过激子的辐射衰变而发射荧光。其中的重要问题是解决三重态激子的跃迁禁阻从而对发光没有贡献的问题。近年来对于重金属（Ir Pt Os）配合物

的研究以找到合适提高OLED发光效率的工作已得到广泛开展。

4.2有机场效应晶体管（OFET）

图1

其中，源极接地，漏极接地并与大地相差Vds，门极接地并与大地相差Vg。介电层是绝缘层。对于n型半导体活性层（易于接纳空穴），如果

在门极上加以足够的正电压时，就可在半导体活性层与绝缘体的界面上，诱导吸引足够的电子载流子形成通道，从而使源极与漏极导通。

因此，如对门电机的电压加以控制，就可等效地起到控制界面层的电子积聚，从而达到控制源极与漏极间的导电特性。因此这一器件就可以等

效地用作开关或放大器。使器件在相同的Vds下，通过改变门电压Vg,引

起电流Id的变化。也即通过门电压的控制，就可在相同输入电压Vds下，

得到较大的输出电流Id,这就是信号放大原理。

4.3有机光生伏打电池（OPVC）

图2

OPVC中的一个重要突破，是以引入双层异质节概念为其标志的。在这类器件中，体系存在两个有机层，即电子传输与空穴传输层为其特征，

在界面处实现激子解离。仿效了无机光生伏打电池的p-n结概念。

5. 有机高分子材料与硅基材料性能的比较

与硅基材料相比，有机高分子半导体材料在合成与器件制备上较为便利，允许采用柔顺的基底，如塑料胶片等。以及品种的多样化，可以通过修饰对